椅型構(gòu)象

仔細(xì)觀察環(huán)己烷椅型構(gòu)象的球棍模型，可以觀察到另外兩個(gè)相互平行的平面，即C₁、C₃和C₅組成的下平面以及C₂、C₄和C₆組成的上平面，如圖2所示。

以這兩個(gè)平面為基準(zhǔn)，可以看到下平面碳原子上向下的鍵垂直于該平面向下，而上平面碳原子上向上的鍵垂

直于該平面向上，因此稱之為直立鍵，也稱為a鍵（axial bonds）。其余的鍵則平伏伸向環(huán)的兩側(cè)，因此稱之為平伏鍵，也稱為e鍵（equatorial bonds）。

為了清晰準(zhǔn)確地表達(dá)環(huán)己烷椅型構(gòu)象中a、e鍵的關(guān)系，畫椅型構(gòu)象時(shí)，不能將椅子面畫成水平面（如圖3中左圖所示），而應(yīng)將奇數(shù)碳或偶數(shù)碳構(gòu)成的平面作為水平面（如圖3中右圖所示）。

除D3d對(duì)稱性的椅型構(gòu)象（1）外環(huán)己烷還有半椅型/信封型（2）、扭船型（3、5，D2對(duì)稱性）和船型（4）等構(gòu)象，但只有這之中扭船型可以和椅型一樣分離出來(lái)（因它為能量低點(diǎn)）。船型結(jié)構(gòu)無(wú)角張力，但有兩個(gè)軸向1，4-氫間的空間張力（即所謂旗桿氫作用），而且因兩根碳-碳鍵處于重疊構(gòu)象，所以也有扭轉(zhuǎn)張力，不如椅型構(gòu)象穩(wěn)定。船型結(jié)構(gòu)可以折成其他構(gòu)象以減少?gòu)埩?，如比它更加穩(wěn)定的扭船型。

船型和半椅型構(gòu)象分別是扭船型間和扭船-船型間的過(guò)渡態(tài)，無(wú)法分離出來(lái)。相對(duì)船型，扭船型、船型和半椅型的能量分別為23、28、45 kJ/mol。環(huán)翻轉(zhuǎn)實(shí)際上就是經(jīng)過(guò)兩個(gè)半椅型、兩個(gè)扭船型和一船型構(gòu)象，從一椅型翻到另一椅型的過(guò)程。椅型和扭船型間的能差可通過(guò)對(duì)正逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能求差而間接求得。室溫下只有很少（<0.1%）的環(huán)己烷是以扭船型存在的，但在800℃時(shí)該比例可以增至30%。可借此對(duì)正反應(yīng)進(jìn)行研究，同樣將1073K的環(huán)己烷迅速冷卻到40K，用紅外光譜研究，就可以得到相應(yīng)的逆反應(yīng)數(shù)據(jù)。

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六元環(huán)是自然界中發(fā)現(xiàn)最多的環(huán)系，這是因?yàn)榱h(huán)以十分穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在。在這個(gè)構(gòu)象中，基本上不存在任何角張力和扭轉(zhuǎn)張力。圖1以兩種不同的方式表示了環(huán)己烷的這一穩(wěn)定構(gòu)象。

從中間的式子容易看出C₂、C₃、C₅和C₆構(gòu)成了一個(gè)平面，類似一張椅子面。C₁朝下，類似椅子腿，C₄朝上類似椅子靠背。因此該構(gòu)象被形象地稱為椅型構(gòu)象（chair conformation）。

環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，所有C—C—C鍵角均為111°，與sp³雜化軌道夾角109.5°十分接近，基本上沒(méi)有角張力。用Newman投影式表示這一構(gòu)象，可以清楚地觀察到椅型構(gòu)象中任意兩個(gè)相鄰碳原子的構(gòu)象全部為交叉式。因此也不存在扭轉(zhuǎn)張力。

環(huán)己烷的構(gòu)象分析實(shí)際上是乙烷構(gòu)象分析在復(fù)雜分子體系延伸和推廣的結(jié)果。Barton提出了著名的環(huán)己烷椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象的思想。環(huán)己烷有兩種基本構(gòu)象， 一個(gè)是比較穩(wěn)定的椅式構(gòu)象， 一個(gè)是較不穩(wěn)定的船式。由圖1的紐曼投影可以很清楚地看到船式構(gòu)象的擁擠，不難理解為什么椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象。

與乙烷不同，環(huán)己烷是環(huán)狀分子。環(huán)的存在限制了構(gòu)象的自由旋轉(zhuǎn)，于是椅式構(gòu)象環(huán)上的氫原子很明顯地分成了兩組。一組是與環(huán)平面垂直的豎直鍵（圖1紅色氫原子），即a鍵（axial）， 一組是與環(huán)平面平行的平伏鍵（圖1藍(lán)色色氫原子），即e鍵（equitorial）。這在從紐曼投影式上很容易看出來(lái)。由于豎直鍵上的氫原子離較大的亞甲基，即CH₂較近，它們受到的空間擁擠比平伏鍵氫原子要大，所以它們所含的能量也較高。