中文名 | 用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用 | 申請(qǐng)人 | 深圳市志海實(shí)業(yè)有限公司 |
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申請(qǐng)日 | 2012年1月9日 | 申請(qǐng)?zhí)?/th> | 2012100040300 |
公布號(hào) | CN103193721A | 公布日 | 2013年7月10日 |
發(fā)明人 | 嚴(yán)一豐 | 地????址 | 廣東省深圳市寶安區(qū)西鄉(xiāng)街道桃花源科技創(chuàng)新園主樓508室 |
Int. Cl. | C07D239/60(2006.01)I、C08L27/06(2006.01)I、C08K5/3477(2006.01)I | 代理機(jī)構(gòu) | 深圳市匯力通專利商標(biāo)代理有限公司 |
代理人 | 茅秀彬、王鎖林 | 類????別 | 發(fā)明專利 |
《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》屬于聚氯乙烯用熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域,特別是一種用于提高聚氯乙烯熱加工穩(wěn)定性的酮類化合物、含有該酮類化合物的組合物及應(yīng)用。
1.一種用于提高聚氯乙烯熱加工穩(wěn)定性的酮類化合物,其特征在于:該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結(jié)構(gòu)如式I,
其中: R1,R2,R3均為均H; 或者R1,R2為H,R3為-OCH3; 或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2; 或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH。
2.如權(quán)利要求1所述的酮類化合物,其特征在于:所述酮類化合物為5-芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-甲氧基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;或者5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
3.酮類化合物在制備PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用,其特征是:該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結(jié)構(gòu)如式I,
其中: R1,R2,R3均為均H; 或者R1,R2為H,R3為-OCH3; 或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2; 或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH; 該酮類化合物或該酮類化合物與傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定成分的組合物、添加到PVC中用于改善PVC的熱穩(wěn)定性,100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.01~3.0重量份。
4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用,其特征在于:所述100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.05~1.5重量份。
5.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用,其特征在于:所述100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.1~1.0重量份。
6.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用,其特征在于:所述酮類化合物為5-芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一種化合物。
7.PVC用的熱穩(wěn)定劑組合物,其特征在于該組合物含有:至少一種權(quán)利要求1所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,以及常用鈣鋅穩(wěn)定劑成分。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物,其特征在于:所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的含量為0.01~3.0重量份。
9.如權(quán)利要求7或8所述的的組合物,其特征在于所述常用穩(wěn)定劑成分包含下列至少一種化合物:金屬皂,羥基羧酸或其鹽,堿金屬化合物和堿土金屬化合物,高氯酸鹽,水滑石,沸石,選自氫氧化鋁鈣或其水合物的化合物,選自羥基亞磷氫鈣鋁或其水合物的化合物,選自氫氧化鋁或其水合物的化合物,選自羥基碳酸(氫)鈣鋁或其水合物的化合物,選自鋰層狀晶格化合物或其水合物的化合物,β-二酮和β-酮酸酯,多元醇和二糖醇,空間位阻胺和氨基醇,抗氧化劑,亞磷酸酯,UV吸收劑和光穩(wěn)定劑,潤(rùn)滑劑,縮水甘油基化合物,環(huán)氧化脂肪酸酯和其它環(huán)氧化合物,增塑劑,發(fā)泡劑,填料,顏料,光學(xué)增亮劑,抗微生物劑,抗靜電劑,阻燃劑,偶聯(lián)劑,防霧劑,熒光增白劑,抗沖改性劑和加工助劑。
10.如權(quán)利要求7或8所述的的組合物,其特征在于:所述酮類化合物為5-芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一種化合物。
聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂是一種熱敏性物質(zhì)。因此,在其熱加工過(guò)程中,通常需要加入熱穩(wěn)定劑以防止制品老化,變色。
作為一個(gè)典型的熱穩(wěn)定劑品種,鉛鹽依然廣泛用于PVC制品。但是鉛鹽嚴(yán)重地威脅人體健康,因此開(kāi)發(fā)無(wú)毒熱穩(wěn)定劑是PVC助劑工業(yè)的重要任務(wù)。有機(jī)錫化合物是一類高效穩(wěn)定劑,其能夠賦予PVC制品良好的初期著色性和長(zhǎng)期老化性能,以及PVC熔體良好的加工流變性。但是,這類熱穩(wěn)定整體劑成本高,且部分有機(jī)錫化合物具有令人不愉快的氣味。由于無(wú)毒、安全,鈣鋅熱穩(wěn)定劑已經(jīng)受到廣泛重視。2012年前,通過(guò)加入輔助助劑來(lái)優(yōu)化鈣鋅熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC制品的初期著色性和長(zhǎng)期老化性能是開(kāi)發(fā)新穎、高效熱穩(wěn)定劑的一種典型方法。
以取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物作為穩(wěn)定劑成分,該化合物與硬脂酸鈣等構(gòu)成含酮類化合物的組合物作為PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑,用來(lái)提高聚氯乙烯熱加工穩(wěn)定性的方案,未見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)披露。
實(shí)驗(yàn)十四??? d區(qū)元素(鉻,錳,鐵,鈷,鎳)化合物的性質(zhì)與應(yīng)用一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.? 熟悉d區(qū)元素主要?dú)溲趸锏乃釅A性及氧化還原性2.? 掌握d區(qū)元素主要化合物的氧化還原性。3.? 掌握Fe,Co,N...
PVC熱穩(wěn)定劑是一類能防止或減少聚合物在加工使用過(guò)程中受熱而發(fā)生降解或交聯(lián)。延長(zhǎng)復(fù)合材料使用壽命的添加劑。常用的PVC穩(wěn)定劑按照主要成分分類可分為鹽基類、脂肪酸皂類、有機(jī)錫化合物、復(fù)合熱穩(wěn)定劑及純有機(jī)...
常見(jiàn)的有鉛鹽穩(wěn)定劑,該類穩(wěn)定劑因?yàn)榄h(huán)保的問(wèn)題已經(jīng)逐漸在國(guó)際市場(chǎng)上退出,但是國(guó)內(nèi)還有一些廠家在做無(wú)環(huán)保要求的材料時(shí)使用;金屬皂類穩(wěn)定劑,主要為硬脂酸鹽,一般不單獨(dú)使用,常為金屬皂類之間互相配合或與鉛鹽等...
《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》的目的是提供一種酮類化合物、含有該酮類化合物的組合物及應(yīng)用,該酮類化合物或它與傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定成分的組合物作為PVC的高效熱穩(wěn)定劑,能有效地提高PVC制品的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能。
《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》提供的酮類化合物用于提高聚氯乙烯熱加工穩(wěn)定性,該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結(jié)構(gòu)如式I,
其中:R1,R2,R3均為均H;或者R1,R2為H,R3為-OCH3;或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2;或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH。
所述酮類化合物為5-芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-甲氧基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;或5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
上述酮類化合物在制備PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用,該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結(jié)構(gòu)如式I,
其中:R1,R2,R3均為均H;或者R1,R2為H,R3為-OCH3;或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2;或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH;
該酮類化合物或該酮類化合物與傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定成分的組合物、添加到PVC中用于改善PVC的熱穩(wěn)定性,100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.01~3.0重量份,優(yōu)選0.05~1.5重量份,特別優(yōu)選0.1~1.0重量份。
所述酮類化合物為以下化合物中的至少一種,5-芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,
5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
一種PVC用的熱穩(wěn)定劑組合物,含有:至少一種權(quán)利要求1所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,以及常用鈣鋅穩(wěn)定劑成分。
其中,所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的含量為0.01~3.0重量份,優(yōu)選0.05~1.5重量份,特別優(yōu)選0.1~1.0重量份。所述酮類化合物同上。
所述常用鈣鋅穩(wěn)定劑成分包含下列至少一種化合物:金屬皂,羥基羧酸或其鹽,堿金屬化合物和堿土金屬化合物,高氯酸鹽,水滑石,沸石(堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽),選自氫氧化鋁鈣或其水合物的化合物,選自羥基亞磷氫鈣鋁或其水合物的化合物,選自氫氧化鋁或其水合物的化合物,選自羥基碳酸(氫)鈣鋁或其水合物的化合物,選自鋰層狀晶格化合物或其水合物的化合物,β-二酮和β-酮酸酯,多元醇和二糖醇,空間位阻胺和氨基醇,抗氧化劑,亞磷酸酯,UV吸收劑和光穩(wěn)定劑,潤(rùn)滑劑,縮水甘油基化合物,環(huán)氧化脂肪酸酯和其它環(huán)氧化合物,增塑劑,發(fā)泡劑,填料,顏料,光學(xué)增亮劑,抗微生物劑,抗靜電劑,阻燃劑,偶聯(lián)劑,防霧劑,熒光增白劑,抗沖改性劑和加工助劑。以下列舉和說(shuō)明所采用添加成分的例子。
金屬皂
金屬皂主要是金屬羧酸鹽,優(yōu)選較長(zhǎng)鏈的羧酸。其公知實(shí)例是硬脂酸鹽和月桂酸鹽,及油酸鹽和較短鏈脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、檸檬酸、苯甲酸、水楊酸、苯二甲酸、苯連三酸、苯偏三酸、苯均四酸的鹽。
應(yīng)提及的金屬是:Li、Na、K、Mg、Ga、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金屬。通常使用所謂協(xié)同混合物,例如鋇/鋅穩(wěn)定劑、鎂/鋅穩(wěn)定劑、鈣/鋅穩(wěn)定劑或鈣/鎂/鋅穩(wěn)定劑。所述金屬皂可單獨(dú)或混合使用。除所提及化合物之外,還可使用有機(jī)鋁化合物和與上述化合物類似的化合物,尤其是三硬酸鋁、二硬脂酸鋁和單硬脂酸鋁、及乙酸鋁和由其衍生的堿性衍生物。
除上述化合物之外,還可使用有機(jī)稀土化合物,尤其是與上述化合物類似的化合物。術(shù)語(yǔ)稀土化合物尤其意指元素鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鑭和釔,特別優(yōu)選的是有鈰的混合物。金屬皂或其混合物的用量可為0.01至10重量份,較好為0.05至8重量份,特別優(yōu)選0.1至5重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
羥基羧酸或其鹽
可使用有少于4個(gè)羥基和少于10個(gè)碳原子的羥基羧酸的鹽或鹽的混合物。已證明有一或兩個(gè)羥基的化合物特別有效??纱嬖谄渌〈问?,例如醛、酮基、?;被?、氨烷基、氨芳基和/或鹵素取代基。如果所述化合物有兩或多個(gè)酸官能團(tuán),則其至少之一是鹽型的。所述鹽優(yōu)選為選自Li、K、Na、Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Fe、La、Ce、Mn或Zn的鹽。取決于應(yīng)用,特別優(yōu)選乳酸鹽,例如乳酸鈉或檸檬酸鹽。
堿金屬與堿土金屬化合物
對(duì)于《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》而言,這些主要是上述酸的羧酸鹽,及相應(yīng)的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽。也可使用這些化合物與有機(jī)酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(及堿式碳酸鹽和白鎂氧和碳酸鎂鈣)、及Na和K的脂肪酸鹽。在堿土金屬羧酸鹽和鋅的羧酸鹽的情況下,還可使用這些與MO或M(OH)2(M=Ca、Mg、Sr、Zn)的加合物,所謂“高堿性”化合物。除《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》的穩(wěn)定劑外,優(yōu)選還使用堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和/或羧酸鋁。
高氯酸鹽
所述高氯酸鹽為該領(lǐng)域技術(shù)人員已知,例子見(jiàn)下式:M(C1O4)n,其中M為L(zhǎng)i、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce、或水滑石層狀晶格陽(yáng)離子、或有機(jī)鎓鹽陽(yáng)離子。指數(shù)n為1、2或3,適合M的化合價(jià),或者如果存在水滑石層狀晶格陽(yáng)離子,則0<n≤1。
這些高氯酸鹽可以各種慣用的供應(yīng)形式使用:例如以鹽或在水或有機(jī)溶劑中的溶液形式(它們保持此狀態(tài)時(shí))或者吸收至載體材料如PVC、硅酸鈣、沸石或水滑石之上。例子是用醇(多元醇、環(huán)糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚或增塑劑溶解或絡(luò)合的高氯酸鹽。這里多元醇的偏酯視為酯醇。在多元醇的情況下,還可使用其二聚物、三聚物、低聚合物和聚合物,例子是二-、三-和四和聚二醇,二-、三-和四-季戊四醇或各種聚合度的聚乙烯醇??捎玫钠渌軇┦橇姿狨ゼ碍h(huán)狀和無(wú)環(huán)的碳酸酯。取決于所用載體材料或施于載體之上的方法,所述高氯酸鹽結(jié)構(gòu)可以是非晶態(tài)或半結(jié)晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)的。該領(lǐng)域技術(shù)人員還知道各種聚集狀態(tài)的混合物。
優(yōu)選使用鈉/鉀高氯酸鹽。
可使用的高氯酸鹽的量為0.001至5重量份、較好為0.05至3重量份、特別優(yōu)選0.1至1重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
水滑石
這些化合物的化學(xué)組成為該領(lǐng)域技術(shù)人員已知。水滑石系化合物可用以下通式表示:M2 1-xM3 x(OH)2(An)x/b·dH2O
其中,M2 =選自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多種金屬,M3 =Al或B,An為n價(jià)的陰離子,b為1至2的數(shù),0
水滑石的例子是
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O(i)、Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(ii)、·4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·6H2O、ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O和ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。i、ii和iii型是特別優(yōu)選的。
沸石(堿金屬和/或堿金屬的硅鋁酸鹽)
這些可用以下通式表示:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O,其中n為陽(yáng)離子M上的電荷;
M為第一或第二主族元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba;y:x為0.8至15、優(yōu)選0.8至1.2的數(shù);和w為0至300、優(yōu)選0.5至30的數(shù)。
沸石的例子是下式的硅鋁酸鈉:Na12Al12Si12O4827H2O[沸石A];Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O,X=OH、鹵素、C1O4[方鈉石];Na6Al6Si30O72·24H2O;Na8Al8Si40O96·24H2O;Na16Al16Si24O80·16H2O;Na16Al16Si32O96·16H2O;Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y];Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X];或者可通過(guò)Na原子與Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子部份或全部交換制備的沸石例如(Na,K)10Al10Si22O64·20H2O;Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O;K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。特別優(yōu)選的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可為0.1至20重量份、較好為0.1至10重量份、特別優(yōu)選0.1至5重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
加藤石
適用于《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》穩(wěn)定劑組合的加藤石類化合物可用以下通式表示:Ca3Al2(OH)12·mH2O。其中m=0-10。
所提及的化合物已經(jīng)表面改性。它們有很特殊的晶格(稱為水榴石結(jié)構(gòu)),使之區(qū)別于其它鈣鋁羥基化合物。
水鋁鈣石
適用于《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》穩(wěn)定劑組合的由水鋁鈣石衍生的化合物用以下通式表示:CaxAl(OH)2x 3·mH2O。
其中X=1至4和m=0至8。優(yōu)選的化合物是以上通式中x=2或3。
羥基亞磷酸(氫)鈣鋁
適合的來(lái)自堿性CHAPs的化合物羥基亞磷氫酸鈣鋁有以下通式:CaxAl2(OH)2(x 2)HPO3·mH2O。
其中x=2至8和m=0至12,或CaxAl2(OH)2(x 3-y)(HPO3)y·mH2O,
其中X=2至12,(2x 5)/2﹥y﹥0和m=0至12,除x=2至8時(shí)y=1之外。
通過(guò)改變金屬陽(yáng)離子M和酸陰離子A或B得到的水鋁鈣石的其它例子有以下通式
M2 (2 x)Al3 (1 y)(OH)(6 z)Aj-a[Bf]nl·mH2O
一優(yōu)選實(shí)施方案中,M為鈣,可與鎂或鋅或鎂和鋅一起存在于混合物中。對(duì)于優(yōu)選實(shí)施方案而言,選擇不含重金屬鋅的組合物。如果要求進(jìn)行表面處理,可用該領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和試劑使產(chǎn)品改性。
鋰層狀晶格化合物
鋰鋁層狀晶格化合物有通式A
LiaMII(b-2a)Al(2 a) (OH)(4 2b)An-2/n,mH2O
其中MII為Mg、Ca或Zn和An-為所選n價(jià)陰離子或陰離子混合物
所述指數(shù)在以下范圍內(nèi)O﹤a﹤(b-2)/2,1﹤b﹤6和m=0至30條件是b-2a﹥2或通式B
[Al2(Li(1-x)·MIIx)(OH)6]n(An-)1-x·mH2O
其中MII、A、m和n如上所定義,x符合條件0.01≤x≤1。
所提及的層狀晶格化合物的制備特征在于使氫氧化鋰、氧化鋰和/或其能轉(zhuǎn)化成氫氧化物的化合物、金屬(Ⅱ)氫氧化物、金屬(Ⅱ)氧化物和/或其由所提及的金屬衍生的能轉(zhuǎn)化成氫氧化物的化合物、和氫氧化鋁和/或其能轉(zhuǎn)化成氫氧化物的化合物與酸和/或其鹽或其混合物在水介質(zhì)中在8至10的pH和20至250℃的溫度下相互反應(yīng),并離析所述反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5至40小時(shí)、特別是3至15小時(shí)。
可通過(guò)已知方法優(yōu)選能過(guò)過(guò)濾離析上述反應(yīng)直接產(chǎn)生的產(chǎn)物。從所述反應(yīng)中離析的產(chǎn)物還按已知方式整理,例如用水洗滌濾餅和使洗滌殘?jiān)诶?0至150℃、優(yōu)選90至120℃的溫度下干燥。對(duì)于與鋁的反應(yīng)而言,可使用細(xì)粒活化的與氫氧化鈉組合的金屬(Ⅲ)氫氧化物或使用NaAlO2。鋰或所提及的金屬(Ⅱ)化合物之一可以細(xì)粒氧化鋰或細(xì)粒氫氧化鋰或其混合物形式、或以細(xì)粒金屬(Ⅱ)氧化物或細(xì)粒金屬(Ⅱ)氫氧化物或其混合物形式使用。相應(yīng)酸的陰離子可以各種濃度使用,例如直接以酸的形式或以鹽的形式。
所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為經(jīng)20到250℃、更優(yōu)選約60至180℃。不需要催化劑或促進(jìn)劑??赏ㄟ^(guò)加熱完全或部分地除去所述物質(zhì)的結(jié)晶水。
在其用作穩(wěn)定劑中,所述干燥的層狀晶格化合物在PVC的常用加工溫度160-220℃下不放出水或任何其它氣體,因而模制品中不出現(xiàn)起泡缺陷。
上面通式中的陰離子An可以是硫酸根、亞硫酸根、硫離子、硫代硫酸根、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸根、過(guò)二硫酸根、磷酸氫根、亞磷酸氫根、碳酸根、鹵離子、硝酸根、亞硝酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、亞硫酸氫根、硫氫根、磷酸二氫根、亞磷酸二氫根、一元羧酸陰離子如乙酸根和苯甲酸根、氨根、疊氮根、氫氧根、羥胺、氫氮根、乙酰丙酮根、酚根、擬鹵根、亞鹵酸根、鹵酸根、高鹵酸根、高碘酸根、高錳酸根、二元羥酸的二價(jià)陰離子例如鄰苯二甲酸根、草酸根、馬來(lái)酸根或富馬酸根、雙酚根、磷酸根、焦磷酸根、亞磷酸根、焦亞磷酸根、三元羧酸的三價(jià)陰離子例如檸檬酸根、三苯酚根等、或其混合物。其中,優(yōu)選的是氫氧根、碳酸根、亞磷酸根和馬來(lái)酸根。
為改善所述物質(zhì)在含鹵素的熱塑性聚合物組合物中的分散性,可用高級(jí)脂肪酸例如硬脂酸、陰離子表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、或脂肪酸甘油酯對(duì)其進(jìn)行表面處理。
上述氫氧化鈣鋁、羥基亞磷酸氫鈣鋁、氫氧化鋁、羥基碳酸(氫)鈣鋁和鋰層狀晶格化合物不僅可以是晶態(tài)的而且可以是半晶態(tài)和/或非晶態(tài)的。
β-二酮和β-酮酸酯
可用的1,3-二羰基化合物是線型或環(huán)狀二羰基化合物。優(yōu)選使用化學(xué)式為R`1COCHR`2-COR`3的二羰基化合物,其中R`1是C1-C22烷基、C5-C10羥烷基、C2-C18烯基、或苯基、或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或鹵素取代的苯基,或者是C7-C10苯烷基或C5-C12環(huán)烷基、或C1-C4-烷基取代的C5-C12環(huán)烷基、或-R`5-S-R`6或-R`5-O-R`6基團(tuán);R`2是氫、C1-C8-烷基、C2-C12-烯基、苯基、C7-C12-烷基苯基、C7-C10-苯基烷基、或-CO-R`4基團(tuán);R`3的定義同R`1或者是C1-C18烷氧基,R`4是C1-C4-烷基或苯基;R`5是C1-C10亞烷基,R`6是C1-C12烷基、苯基、C7-C18烷基苯基、或C7-C10苯基烷基。
這些化合包含了含有羥基的二酮、氧代和硫代二酮、以及異氰脲酸基酮酸酯。
作為烷基,R`1和R`3尤其可以是C1-C18烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基、或十八烷基。作為羥基烷基的R`1和R`3優(yōu)選為-(CH2)n-OH基團(tuán),其中n是5、6或7。
作為例子,作為烯基的R`1和R`2可以是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、或油烯基,優(yōu)選烯丙基。
作為OH-、烷基-、烷氧基-、或鹵素取氏的苯基,R`1和R`2的例子可以是甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羥苯基、氯苯基、或二氯苯基。
作為苯基烷基,R`1和R`3優(yōu)選為芐基。作為環(huán)烷基或烷基環(huán)烷基,R`2和R`3優(yōu)選為環(huán)己基或甲基環(huán)己基。
作為烷基,R`2優(yōu)選為C1-C4烷基。作為C2-C12烯基,R`2優(yōu)選為烯丙基。作為烷基苯基,R`2優(yōu)選為甲苯基。作為苯基烷基R`2優(yōu)選為芐基。優(yōu)選R`2是氫。作為烷氧基,R`3的例子可以是甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、或十八烷氧基。作為C1-C10亞烷基,R`5優(yōu)選為C2-C4亞烷基。作為烷基,R`6優(yōu)選為C4-C12烷基,例如丁基、己基、辛基、癸基、或月桂基。
作為烷基苯基,R`6優(yōu)選為甲苯基。作為苯基烷基,R`6優(yōu)選為芐基。
上述通式的1,3-二羰基化合物、及其堿金屬螯合物、堿土金屬螯合物的鋅螯合物的例子是乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰柄酮、硬脂酰丙酮、棕櫚酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫庚烷-2,4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、棕櫚酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、異辛基苯甲酰甲烷、5-羥基-己酰苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、雙(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰-對(duì)-氯苯甲酰甲烷、雙(2-羥基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰苯甲酰甲烷、雙(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、1-苯甲酰-1-乙酰基壬烷、苯甲酰乙酰基苯基甲烷、硬脂酰-4-甲氧基苯甲酰甲烷、雙(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲?;淄?、苯甲酰苯基乙?;淄?、雙環(huán)己酰甲烷、二叔戊酰甲烷、2-乙?;h(huán)戊酮、2-苯甲酰環(huán)戊酮、二乙酰乙酸的甲基、乙基和烯丙基脂、苯甲酰-、丙酰-和丁酰乙酰乙酸的甲基和乙基酯、三乙酰基甲烷、乙酰乙酸的甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基、或十八烷基酯、苯甲酰乙酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基酯、以及丙酰和丁酰乙酸的C1-C18烷基酯。其他例子如硬脂酰乙酸的乙基、丙基、丁基、己基或辛基酯和多環(huán)β-酮酸酯,脫氫醋酸及其鋅、鎂或堿金屬鹽。優(yōu)選乙酰丙酮和脫氫醋酸的Ca、Mg和Zn鹽。
尤其優(yōu)選上述通式的1,3-二酮化合物,其中R`1是C1-C18烷基、苯基、或被OH、甲基或甲氧基取代的苯基,或者是C7-C10苯基烷基或環(huán)己基,R`2是氫,R`3的定義如同R`1。這些化合物也可以是雜環(huán)的2,4-二酮,例如N-苯基-3-乙?;量┩?2,4-二酮。所述二酮化合物的用量為0.01~10重量份、較好的是0.05~3重量份、特別優(yōu)選是0.05~2重量份,基于100重量份的PVC計(jì)。
多元醇和二糖醇
可使用的此類化合物的例子是:季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、雙(三羥甲基)丙烷、肌醇(環(huán)多醇)、聚乙烯醇、雙(三羥甲基)乙烷、三羥四基丙烷、山梨醇(己糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、纖維二糖醇、乳糖醇、石蒜素、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、異氰脲酸三羥乙酯、異氰脲酸三羥丙酯、異麥芽酮糖醇、四羥甲基環(huán)己醇、四羥甲基環(huán)戊醇、四羥甲基環(huán)吡喃醇、木糖醇、阿拉伯糖醇(戊糖醇)、丁糖醇、甘油、雙甘油、聚甘油,硫代二甘油或1-0-α-D-二水合吡喃葡糖基-D甘露糖醇。其中優(yōu)選的是二糖醇。還可使用多羥基化合物糖漿如山梨醇糖漿、甘露醇糖漿和麥芽糖醇糖漿。
所述多元醇的用量可為0.01至20重量份、較好為0.1至20重量份、特別優(yōu)選是0.1至10重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
空間位阻胺(HALS)和氨基醇
空間位阻胺通常是具有以下基團(tuán)的化合物:
其中A和V各自獨(dú)立地是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C5-C8環(huán)烷基、或C7-9苯基烷基,或者如果合適的話,一起形成C2-5亞烯基,適當(dāng)?shù)木哂蠴、NH、或CH3-N的間隔,或者空間位阻酚可以是環(huán)狀的,尤其是選自烷基-或聚烷基哌啶類的化合物,特別是具有以下基團(tuán)的四甲基哌啶類化合物:
聚烷基哌啶化合物的例子如下(其中,當(dāng)是低聚物或聚合物時(shí),n和r在2~200范圍內(nèi),優(yōu)選2~10,尤其是3~7)??墒褂玫陌被及s環(huán)化合物的例子是:乙烯-和丙烯脲、乙二酰脲、乙內(nèi)酰脲、巴比土酸、甘脲、和異氰脲酸的EO-、PO-BO-反應(yīng)產(chǎn)物。尤其優(yōu)選使用三(羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)或三(羥丙基)異氰脲酸酯作為《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》穩(wěn)定劑體系的組分。作為例子,《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》穩(wěn)定劑體系的THEIC的可以使用的量是0.01~20重量份。較好為0.1至20重量份、特別優(yōu)選是0.1至10重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
抗氧化劑
烷基化一元酚例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,烷硫基甲基苯酚例如2,4-二辛硫基-甲基-6-叔丁基苯酚,烷基化氫醌例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,羥基化硫代二苯醚例如2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚),亞烷基雙酚例如2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚),芐基化合物例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二芐醚,羥芐基化丙二酸酯例如2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸二(十八烷基)酯,羥芐基芳烴例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲基苯,三嗪化合物例如2,4-二辛巰基-6-(3,5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1,3,5-三嗪,膦酸酯和亞膦酸酯例如2,5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二甲酯,酰氨基苯酚例如4-羥月桂酰苯胺,β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸、3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與一-或多元醇的酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺例如N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)己二胺,維生素E(生育酚),及衍生物。
抗氧化劑的用量可為0.01至10重量份、較好為0.1至10重量份、特別優(yōu)選是0.1至5重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
亞磷酸酯
這些例子是三辛基、三癸基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、脂基、三苯基、三甲苯基、三壬基酚、三-2,4-叔丁基苯基或三環(huán)己基亞磷酸酯。
其它適合的亞磷酸酯是各種芳基二烷基或烷基二芳基亞磷酸酯的混合物,例如苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基雙-2,4-二叔丁基苯基亞磷酸酯。
還利于使用各種二-或多羥基化合物的亞磷酸酯,例子是四苯二丙二醇二亞磷酸酯、聚苯基亞磷酸二丙二醇酯、癸基二亞磷酸四羥甲基環(huán)己醇酯、丁氧基乙氧基乙基二亞磷酸四羥甲基環(huán)己醇酯、壬基苯基二亞磷酸四羥甲基環(huán)己醇酯、雙壬基苯基二亞磷酸二(三羥甲基丙烷)酯、雙-2-丁氧基乙基二亞磷酸二(三羥甲基丙烷)酯、十六烷基三亞磷酸異氰脲酸三羥乙酯、二癸基二亞磷酸季戊四醇酯、二硬脂基二亞磷酸季戊四醇酯、雙-2,4-二叔丁基苯基二亞磷酸季戊四醇酯、及這些亞磷酸酯的混合物和以下經(jīng)驗(yàn)組成的芳基/烷基亞磷酸酯混合物:(H19C9C6H4)O1.5P(OC12,13H25,27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]、(H19C9C6H4)O1.5P(OC9.11H19,23)1.5。
亞磷酸酯的用量可為例如0.01至10重量份、較好為0.05至5重量份、特別優(yōu)選是0.1至3重量份,基于100重量份PVC。
UV吸收劑和光穩(wěn)定劑
其例子是:2-(2’-羥苯基)苯并三唑如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-羥基二苯苯甲酮,未取代或取代的苯甲酸酯如水楊酸4-叔丁苯酯、水楊酸苯酯,丙烯酸酯,鎳化合物,草酰胺如4,4’-二辛氧基草酰苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰苯胺,2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪如2,4,6-三(2-羥-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,位阻胺如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯。
潤(rùn)滑劑
可存在的潤(rùn)滑劑的例子是:褐煤蠟、脂肪酸酯、(ox.)聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、(ox.)石蠟、酰胺蠟、氯化石蠟烴、甘油酯和堿土金屬皂、和脂族酮、及基于混合酯的潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑劑組合。可使用的其它潤(rùn)滑劑見(jiàn)《塑料添加劑手冊(cè)》原著第五版,漢斯·茨魏費(fèi)爾,p341-368。
縮水甘油基化合物
它們包含直接與碳、氧原子、氨原子或硫原子鍵合的縮水甘油基,
其中,R1和R3均為氫,R2為氫或甲基,n=0;或者R1和R3同為-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-,R2則為氫,n=0或1。
優(yōu)選使用有兩個(gè)官能團(tuán)的縮水甘油基化合物。但原則上也可使用有一、三或更多官能團(tuán)的縮水甘油基化合物。
主要使用有芳基的二縮水甘油基化合物。末端環(huán)氧化合物的優(yōu)選用量為至少0.1重量份、例如0.1至50重量份、較好為1至30重量份、特別優(yōu)選是1至25重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
環(huán)氧化脂肪酸酯和其它環(huán)氧化合物
《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》穩(wěn)定劑組合可優(yōu)選還包含至少一種環(huán)氧化脂肪酸酯。尤其可使用用來(lái)自天然源的脂肪酸酯(脂肪酸甘油酯),例子是豆油或菜籽油。但也可使用合成產(chǎn)品如環(huán)氧化油酸丁酯。還可使用環(huán)氧化聚丁二烯和聚異戊二烯(適當(dāng)時(shí)還以部分羥基化形式)、或均-或共聚物形式的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
增塑劑
有機(jī)增塑劑的例子可以選自以下組:
A)鄰苯二甲酸酯:例如優(yōu)選鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、二異壬酯和二異癸酯,也??s寫為DOP(鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)。
B)脂族二羧酸酯,尤其是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯,優(yōu)選己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二異辛酯。
C)偏苯三酸酯,例如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三異癸酯(混合物)、偏苯三酸三異十三烷基酯、偏苯三酸三異辛酯(混合物)、及偏苯三酸三異十三烷基酯、偏苯三酸三異辛酯(混合物)、及偏苯三酸三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11烷基酯。通用縮寫為TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三異癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三異十三烷基酯)。
D)環(huán)氧增塑劑:作為例子可提及環(huán)氧不飽和脂肪酸例如環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化葵花油、環(huán)氧化菜籽油、環(huán)氧化牛油、環(huán)氧化橄欖油??商峒暗钠渌h(huán)氧化脂肪酸酯是基于脂肪酸單酯和一元醇的變型,環(huán)氧化脂肪酸酯的其它變體通過(guò)例如三醋精的酯交換生產(chǎn),其中可通過(guò)環(huán)氧化脂肪酸酯與三醋精進(jìn)行酯交換獲得環(huán)氧化乙酸甘油酯??蛇x擇其摩爾比以致需要時(shí)使適合的二甘油單乙酸酯在數(shù)量上占優(yōu)勢(shì)。其它衍生物如單甘油二乙酸酯。
E)高分子型增塑劑:制備聚酯增塑劑的最普通原料是二元羧酸如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸或癸二酸;二元醇如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯:這些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基已基·二苯基酯、磷酸甲苯基·二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。優(yōu)選磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos?50和95(汽巴特殊化學(xué)品公司)。
G)氯化烴(石蠟)。
H)烴。
I)單酯,例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氫糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯,例如苯甲酸二甘醇酯。
K)典型的檸檬酸增塑劑,尤其是通式B的檸檬酸酯,
R1-O-C-(COOR)(CH2-COOR)2B
其中,每個(gè)R為有4至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基,R1=H,或R1=R2CO。如果R1不為H,則R2為有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選用于所述檸檬酸酯的醇組分R是C6-C14鏈烷醇,可以是有支鏈或無(wú)支鏈的,所述鏈烷醇基可以是相同或不同的。
可作為非限制性實(shí)例列舉的化合物是檸檬三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三正己酯、正丁酰檸檬酸三正己酯、乙酰檸檬酸三-正(己基/辛基/癸基)酯和乙酰檸檬酸三-正(辛基/癸基)酯。
L)全氫化鄰苯二甲酸酯、全氫化間苯二甲酸酯和全氫化對(duì)苯二甲酸酯、及全氫化苯甲酸二醇酯和全氫化苯甲酸二甘醇酯。優(yōu)選全氫化鄰苯二甲酸二異壬酯。
增塑劑的用量為例如5至100重量份、較好為10至80重量份,基于100重量份PVC計(jì)。硬質(zhì)或半硬質(zhì)的PVC優(yōu)選包含最多10%、特別優(yōu)選最多5%的增塑劑或不含增塑劑。
發(fā)泡劑
發(fā)泡劑的例子是有機(jī)偶氮化合物和有機(jī)氫化偶氮化合物、四唑、噁嗪、羧氨基苯甲酸酐及蘇打和碳酸氫鈉。優(yōu)選的是偶氮二酰胺和碳酸氫鈉及其混合物。
填料
使用填料例如碳酸鈣、白云石、硅灰石、氧化鎂、氫氧化鎂、硅酸鹽、瓷土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、木粉、云母、金屬氧化物或金屬氫氧化物、炭黑、石墨、巖粉、重晶石、玻璃纖維、滑石、高嶺土和白堊。
所述填料的用量?jī)?yōu)選為至少1重量份、例如5至200重量份、較好為10至150重量份、特別優(yōu)選是15至100重量份,基于100重量份PVC計(jì)。
顏料
適合的物質(zhì)為該領(lǐng)域技術(shù)人員已知。無(wú)機(jī)顏料的例子是TiO2、氧化鋯基顏料、BaSO4、氧化鋅(鋅白)和鋅鋇白(硫化鋅/硫酸鋇)、炭黑、炭黑-二氧化鈦混合物、氧化鐵顏料、Sb2O3(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如鈷藍(lán)和鈷綠、Cd(S、Se)、群青色。有機(jī)顏料的例子是偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苝系顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、和蒽醌顏料。還優(yōu)選微粉形式的TiO2。
光學(xué)增亮劑
例子是二苯(1,4)噁唑、苯基香豆精、和二苯乙烯基二苯,例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆精、3-苯基-7-(4-甲基-6-丁氧基苯并噁唑)香豆精、4,4’-雙(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、和1,4-雙(苯并噁唑-2-基)萘。優(yōu)選在增塑劑中的光學(xué)增亮劑的溶液,例如DOP。
抗靜電劑
抗靜電劑分為非離子的(a)、陰離子的(b)、陽(yáng)離子的(c)、和兩性的(d)。(a)中是脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪烷基胺、脂肪酸二乙醇胺、和乙氧基化酚和醇、以及多元醇的一元脂肪酸酯。(b)中是堿金屬的脂肪烷基磺酸和磷酸的雙(脂肪醇)酯的堿金屬鹽。(c)中是季脂肪烷基銨鹽。(d)中是脂肪烷基內(nèi)銨鹽和脂肪烷基咪唑啉內(nèi)銨鹽。單個(gè)優(yōu)選的化合物是月桂基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十八烷基磺酸鈉、和雙十八烷基磷酸鈉。
抗菌劑
可提及的抗菌劑是:異噻唑啉-3-酮衍生物例如2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)和4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、Ag-Zn沸石、N-三氯甲基硫-4-環(huán)己烯-1,2-二羰基酰亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、10,10’-氧代雙吩噁吡(OBPA)、季胺和磷鹽、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、甲基苯并咪唑-2-氨基甲酸鹽、2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚、雙-2-吡啶硫醇N-氧化鋅(羥基吡啶硫酮鋅)、和1,2-苯異噻唑啉-3-酮、N-丁基苯異噻唑啉-3-酮、以及2-(4-噻唑基)苯并咪唑(噻苯咪唑)。
漢斯·茨魏費(fèi)爾等所著的《塑料添加劑手冊(cè)》原著第三版、第四版、第五版和山西省化工研究所所著的《塑料橡膠加工助劑》以及陳宇等所著的《實(shí)用塑料助劑手冊(cè)手冊(cè)》中描述了其它添加劑的定義和例子,例如阻燃劑、偶聯(lián)劑、防霧劑、熒光增白劑、抗沖改性劑和加工助劑。
《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》的組合物不僅適用于未增塑過(guò)的或不含增塑劑或本質(zhì)上不含增塑劑PVC組合物,而且適用于增塑過(guò)的組合物。特別優(yōu)選在硬質(zhì)PVC或半硬質(zhì)PVC中應(yīng)用。
《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》的組合物特別適合硬質(zhì)形式使用,對(duì)于空心體(瓶),包括包裝薄膜,管材,發(fā)泡板材,型材,包括重型型材(窗框)、發(fā)光墻型材、和建筑型材,吸塑包裝(包括那些通過(guò)聚氯乙烯熱塑料膜工藝產(chǎn)生的)、護(hù)墻板、配件、人造通、巧克力包裝和設(shè)備外殼、電腦外殼、絕緣體、和家庭設(shè)備的組成部分,并且它們也可適用于電子應(yīng)用,特別是半導(dǎo)體部分。它們最適用于制備具有高白度和表面光澤的窗型材。
在半硬質(zhì)和軟質(zhì)形式的其它組合物優(yōu)選可用電線外皮、電纜絕緣、裝飾薄膜、人造革、泡沫、農(nóng)用薄膜、軟管、襯墊型材、地板涂料、墻面涂料、機(jī)動(dòng)車輛零件、注塑模具(吹塑模具)、用于辦公領(lǐng)域的箔、用于辦公領(lǐng)域的箔、用于氣承結(jié)構(gòu)的箔?!队糜赑VC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》的組合物作為塑料溶膠使用的例子是孩子的用品(旋轉(zhuǎn)模具)、合成皮革、地板涂料、紡織涂料、墻面涂料、卷材涂料應(yīng)用、和用于機(jī)動(dòng)車輛的腹部保護(hù),《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》組合物的燒結(jié)PVC應(yīng)用的例子是冷凝、搪塑、卷材涂料應(yīng)用、以及在PVC中用于由聚氯乙烯熱塑塑料膜工藝制備的箔。
所述穩(wěn)定劑可利于通過(guò)以下方法摻入:以乳液或分散體形式(例如膏狀混合物形式,《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》組合的優(yōu)點(diǎn)在于該膏的供給形式穩(wěn)定性);在所加組分或聚合物混合物混合過(guò)程中的干混合物形式;直接加入工藝設(shè)備(例如壓延機(jī)、混煉機(jī)、捏煉機(jī)、或擠出機(jī)等)、或單組合體系形式中以無(wú)塵的溶液或熔體或薄片或顆粒/切粒形式。
同樣《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》提供的穩(wěn)定PVC可按已知方式制備,為此用已知設(shè)備例如上述工藝設(shè)備使《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》穩(wěn)定劑混合物和(需要時(shí))其它添加劑與PVC混合。所述穩(wěn)定劑可單獨(dú)或以混合物形式加入、或者以所謂母料形式加入。
按《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》穩(wěn)定化的PVC可通過(guò)已知方法轉(zhuǎn)化成所要形式。這些方法的例子是研磨、壓延、擠出、注塑、紡絲、或擠壓吹塑。
《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》以取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物作為PVC熱穩(wěn)定劑,并以該化合物與傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定成分構(gòu)成含酮類化合物的組合物,作為一種PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑使用。這種有機(jī)基熱穩(wěn)定劑可以發(fā)生碳-烷氧基化反應(yīng)置換烯丙基氯原子,將不穩(wěn)定的氯原子從PVC大分子主鏈上消去;也可以中和吸收PVC因熱降解而釋放的HCl,起到抑制PVC熱分解作用;能夠提高鈣、鋅熱穩(wěn)定劑體系的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能。對(duì)于PVC這種組合物能夠有效地同時(shí)提高PVC制品的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能。
實(shí)施例1
制備化合物一:5-芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,34.0克苯甲醛。加熱,攪拌,并保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產(chǎn)物。
實(shí)施例2
制備化合物二:5-(4-甲氧基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,44.0克對(duì)-甲氧基-苯甲醛。加熱,攪拌,并保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產(chǎn)物。
實(shí)施例3
制備化合物三:5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,48.0克對(duì)-二甲氨基-苯甲醛。加熱并、攪拌,并保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產(chǎn)物。
實(shí)施例4
制備化合物四:5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,75.0克3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苯甲醛。加熱并、攪拌,并保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產(chǎn)物。
實(shí)施例5
試驗(yàn)配方的組成示于下表1中。所述數(shù)據(jù)是基于100重量份PVC樹(shù)脂計(jì)的重量份。
將各干混物用實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)按所述配方擠成條。為生產(chǎn)這些條,通過(guò)常規(guī)的熱/冷高速混合機(jī)制備所述PVC粉末混合物和所提及的添加劑,并在雙螺桿擠出機(jī)中使之塑化。
擠出參數(shù)如下:SJSZ20/40錐形雙螺桿擠出機(jī);螺桿轉(zhuǎn)速25rpm,各區(qū)的溫度控制:機(jī)筒段1區(qū):170℃,2區(qū)180℃,3區(qū)190℃。模頭一區(qū)溫度210℃,二區(qū)溫度200℃。模頭尺寸:20×2毫米。
正常擠出后長(zhǎng)條后,停機(jī)兩分鐘再擠出長(zhǎng)條。按ASTMDE313黃度值(Y)記錄顏色。結(jié)果示于下表1中。
從表1中可見(jiàn),《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》組合物配方二,三,四,五與對(duì)比混合物配方一相比初期著色有顯著改善,為評(píng)價(jià)工藝性能,試樣的初期著色尤為重要,可見(jiàn)結(jié)構(gòu)(I)化合物在這里效果是顯著的。
實(shí)施例6
試驗(yàn)配方的組成示于表2中。所述數(shù)據(jù)是基于100重量份PVC樹(shù)脂計(jì)的重量份。
將上述混合物置于輥溫170℃、輥距1毫米的雙輥煉塑機(jī)上塑煉5分鐘,取片后,剪成2厘米×2厘米方塊試片,按GB/T7141-92標(biāo)準(zhǔn)要求,將PVC片按順序分組置于老化烘箱中,在190±1℃下進(jìn)行烘箱老化實(shí)驗(yàn)測(cè)試,每隔10分鐘取出試片,觀察并記錄試片ASTME313標(biāo)準(zhǔn)黃度值(Y)的變化,時(shí)間一直持續(xù)到試片出現(xiàn)黑色為止,結(jié)果見(jiàn)下表3;
從表3中可見(jiàn),《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》組合物配方七,八,九,十與對(duì)比混合物配方六相比初期著色有一定程度改善,長(zhǎng)期穩(wěn)定性也有一定提高。這明顯地滿足《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》的目標(biāo),可見(jiàn)結(jié)構(gòu)(I)化合物在這里是有效的。
上述實(shí)驗(yàn)表明,包含5-芐基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中至少一種化合物的組合物具有改善PVC初期著色性和一定程度上改善長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的作用。
2020年7月14日,《用于PVC的熱穩(wěn)定劑組合物、酮類化合物及應(yīng)用》獲得第二十一屆中國(guó)專利獎(jiǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)。 2100433B
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目前,有機(jī)合成化學(xué)正向綠色化學(xué)、節(jié)約型化學(xué)方向發(fā)展,如何利用化工原料制備對(duì)人類有益的化學(xué)產(chǎn)品是科研工作者考慮的主要問(wèn)題。本工作通過(guò)簡(jiǎn)單、溫和的方法成功地制備了一類吡啶酮化合物,并通過(guò)核磁、紅外、元素分析等儀器表征了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。該方法原料容易購(gòu)買、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)拓展容易。
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目的確定超聲法提取荔枝核黃酮類化合物的最佳提取條件。方法以荔枝核中總黃酮的含量為指標(biāo),以提取溫度、提取時(shí)間、提取溶劑、提取次數(shù)、料液比為因素,利用單因素實(shí)驗(yàn)確定因素水平,正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),對(duì)超聲法提取荔枝核黃酮的工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)果超聲法提取荔枝核黃酮類化合物的最佳工藝條件為:提取溫度100℃,時(shí)間60 min,50%乙醇溶劑,料液比1∶15。結(jié)論該方法可用于優(yōu)化荔枝核黃酮的提取工藝。
黃酮類化合物(flavonoids)是一類存在于自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)結(jié)構(gòu)的化合物。它們分子中有一個(gè)酮式羰基,第一位上的氧原子具堿性,能與強(qiáng)酸成鹽,其羥基衍生物多具黃色,故又稱黃堿素或黃酮。黃酮類化合物在植物體中通常與糖結(jié)合成苷類,小部分以游離態(tài)(苷元)的形式存在。絕大多數(shù)植物體內(nèi)都含有黃酮類化合物,它在植物的生長(zhǎng)、發(fā)育、開(kāi)花、結(jié)果以及抗菌防病等方面起著重要的作用。生長(zhǎng)在南太平洋所羅門群島中的向天果這種野生植物同樣含有豐富的黃酮化合物成分,具有很廣范的藥用功效,《馬來(lái)西亞草藥目錄》中記載,向天果味苦、澀、性涼,解熱、收斂、種仁強(qiáng)壯!其種子主治:糖尿病、高血壓。
黃酮類化合物簡(jiǎn)介
flavonoid 以黃酮(2-苯基色原酮)為母核而衍生的一類黃色色素。其中包括黃酮的同分異構(gòu)體及其氫化的還原產(chǎn)物,也即以C6-C3-C6為基本碳架的一系列化合物。黃酮類化合物在植物界分布很廣,在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成苷類或碳糖基的形式存在,也有以游離形式存在的。天然黃酮類化合物母核上常含有羥基、甲氧基、烴氧基、異戊烯氧基等取代基。由于這些助色團(tuán)的存在,使該類化合物多顯黃色。又由于分子中γ-吡酮環(huán)上的氧原子能與強(qiáng)酸成鹽而表現(xiàn)為弱堿性,因此曾稱為黃堿素類化合物。
根據(jù)三碳鍵(C3)結(jié)構(gòu)的氧化程度和B環(huán)的連接位置等特點(diǎn),黃酮類化合物可分為下列幾類:黃酮和黃酮醇;黃烷酮(又稱二氫黃酮)和黃烷酮醇(又稱二氫黃酮醇);異黃酮;異黃烷酮(又稱二氫異黃酮);查耳酮;二氫查耳酮;橙酮(又稱澳咔);黃烷和黃烷醇;黃烷二醇(3,4)(又稱白花色苷元。
黃酮類化合物中有藥用價(jià)值的化合物很多,如向天果、槐米中的蘆丁和陳皮中的陳皮苷,能降低血管的脆性,及改善血管的通透性、降低血脂和膽固醇,用于防治老年高血壓和腦溢血。其中向天果是一種非常難得的植物,它同時(shí)富含人參和銀杏中的重要成份:皂甙和黃酮化合物,在同一植物中同時(shí)獲取這兩種成份,且在量的比例相當(dāng)合適,這樣的例子卻為極為罕見(jiàn)的,如今竟同在一植物體內(nèi)善巧配搭,有著非常珍貴的藥用價(jià)值。
《馬來(lái)西亞草藥目錄》中記載,向天果味苦、澀、性涼,解熱、收斂、種仁強(qiáng)壯!其種子主治:糖尿病、高血壓。向天果被譽(yù)為"植物之后",其保健效益在所羅門群島早已世代相傳,當(dāng)?shù)厮_門群島居民服用向天果的歷史已逾千年,用于治療糖尿病、高血壓、過(guò)敏性疾病、內(nèi)分泌失調(diào)等。據(jù)統(tǒng)計(jì),當(dāng)?shù)厝说奶悄虿 ⒏哐獕旱陌l(fā)病率遠(yuǎn)低于世界其他地區(qū),這與其長(zhǎng)期食用向天果密切相關(guān)。
由銀杏葉制成的舒血寧片含有黃酮和雙黃酮類,用于冠心病、心絞痛的治療。全合成的乙氧黃酮又名心脈舒通或立可定,有擴(kuò)張冠狀血管、增加冠脈流量的作用。許多黃酮類成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。護(hù)肝,解肝毒、抗真菌、治療急、慢性肝炎,肝硬化。
最早黃酮類化合物主要是指母核為2-苯基色原酮的一類化合物,如今則泛指兩個(gè)苯環(huán)(A環(huán)與B環(huán))通過(guò)中央三碳相互聯(lián)接而成的一系列化合物。根據(jù)中央三碳的氧化程度、是否成環(huán)、B環(huán)的聯(lián)接位點(diǎn)等特點(diǎn),可將該類化合物分為多種結(jié)構(gòu)類型,其基本母核結(jié)構(gòu)見(jiàn)下表。
類型 | 母體結(jié)構(gòu) | 代表化合物 |
黃酮類(flavone) | 黃岑素(baicalein)、黃岑苷(baicalin) | |
黃酮醇類(flavonol) | 槲皮素(quercetin)、蘆丁(rutin) | |
二氫黃酮類(dihydroflavone) | 陳皮素(hesperetin)、甘草苷(liquiritin) | |
二氫黃酮醇類(dihydroflavonol) | 水飛薊素(silybin)、異水飛薊素(silydianin) | |
異黃酮類(isoflavone) | 大豆素(daidzein)、葛根素(purerarin) | |
二氫異黃酮類(dihydroisoflavone) | 魚藤酮(rotenone) | |
查爾酮類(chalcone) | 異甘草素(isoliquiritigenin)、補(bǔ)骨脂乙素(corylifolinin) | |
橙酮類(aurones) | 金魚草素(aureusidin) | |
黃烷類(flavanes) | 兒茶素(catchin) | |
花色素類(anthocyanidins) | 飛燕草素(delphinidin)、矢車菊素(cyanidin) | |
雙黃酮類(biflavone) | 銀杏素(ginkgetin)、異銀杏素(isoginkgetin) |
黃酮類化合物除少數(shù)游離外,大多與糖結(jié)合成苷。糖基多連在C8或C6位置上,連接的糖有單糖(葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等),雙糖(槐糖、龍膽二糖、蕓香糖等)、叁糖(龍膽三糖、槐三糖等)與酰化糖(2-乙酰葡萄糖、嗎啡酰葡萄糖等)。
天然黃酮類化合物除大多數(shù)為O-苷外,還發(fā)現(xiàn)有C-苷(如葛根素)存在。