一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法

《一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法》屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法。

1.《一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法》特征在于：由以下組分按重量份制備而成：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯在230℃/2.16千克下熔體流動速率為80~120克/10分鐘的高結(jié)晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一種，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5~8摩爾%；高結(jié)晶均聚聚丙烯的結(jié)晶度不低于80%、等規(guī)度不小于95%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料，其特征在于：所述的馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-克-MAH）的密度為0.89~0.91克/平方厘米、熔點為160~180℃、230℃/2.16千克熔體流動速率為30~120克/10分鐘，其中馬來酸酐的接枝率在0.5~1.5%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料，其特征在于：所述玻璃纖維為在1M赫茲條件測試介電常數(shù)小于3.8、介電損耗常數(shù)小于0.0007的硼硅酸鹽系玻璃纖維，玻璃纖維的直徑為4~5微米，玻璃纖維中二氧化硅質(zhì)量含量為50~52%、氧化鋁質(zhì)量含量13-15%、氧化硼質(zhì)量含量為24~26%、氧化鈣質(zhì)量含量為3~5%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料，其特征在于：所述抗氧劑為1.3.5-三（3.5-二叔丁基,4—羥基芐基）均三嗪、4.4'-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、硫代二丙酸二（十八）酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按照質(zhì)量比1:1:2:1進(jìn)行復(fù)配使用。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料，其特征在于：所述的摻雜二氧化硅為摻氟二氧化硅或摻碳二氧化硅，所述摻碳二氧化硅中摻碳質(zhì)量含量為0.1~0.3%、介電常數(shù)為2.4~2.6。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料，其特征在于：所述的光穩(wěn)劑為雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇）葵二酸酯。

8.如權(quán)利要求1所述的一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料制備方法，其特征在于：步驟如下：（1）按配比，將聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、偶聯(lián)劑、抗氧劑、摻雜二氧化硅、光穩(wěn)劑依次加入到高混機中，混合3-5分鐘；（2）采用連續(xù)纖維增強熱塑性材料的浸漬設(shè)備，通過熔融浸漬拉擠工藝，將上述混合物加入擠出機料斗中進(jìn)行加熱熔融，然后再將該熔融狀態(tài)樹脂經(jīng)過螺桿輸送到內(nèi)部排列有數(shù)對可自由轉(zhuǎn)動的張力輥的浸漬設(shè)備中；同時玻璃纖維在牽引設(shè)備的牽引下通過兩組成一定角度的螺拉輥蛇形前進(jìn)，在螺拉輥的張力和摩擦力的作用下對玻璃纖維進(jìn)行預(yù)分散處理，然后經(jīng)過預(yù)分散處理的玻璃纖維進(jìn)入到充滿熔融物料的浸漬設(shè)備中，在張力輥的作用下分散浸漬樹脂；然后通過直徑為3.0~4.0毫米的口模擠出，并使擠出料中的玻璃纖維質(zhì)量含量控制在20~40%；最后通過切粒機切成長度為11-13毫米、粒徑為3~4毫米的低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述擠出機為雙螺桿擠出機，其螺桿直徑65毫米、螺桿的長徑比為40：1，擠出機混合熔融溫度設(shè)定為：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔體溫度200~210℃、機頭溫度215~225℃；所述的浸漬設(shè)備的溫度為220~230℃。

低介電常數(shù)材料或稱low-K材料（低K材料）是當(dāng)前半導(dǎo)體行業(yè)研究的熱門話題。通過降低集成電路中使用的介電材料的介電常數(shù)，可以降低集成電路的漏電電流，降低導(dǎo)線之間的電容效應(yīng)，降低集成電路發(fā)熱等等。隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，超大規(guī)模集成電路器件的集成度越來越高，其特征尺寸不斷縮小，引起電阻-電容延遲上升，出現(xiàn)信號傳輸延時、干擾增強、功率損耗增大等問題，這將限制器件的高速性能，而緩解此問題的重要途徑之一就是降低介質(zhì)材料的介電常數(shù)——即降低材料的寄生電容。而用作導(dǎo)線之間絕緣層的二氧化硅（SiO2）由于厚度的不斷縮小使得自身電容增大。這種電荷的積聚將干擾信號傳遞，降低電路的可靠性，并且限制了頻率的進(jìn)一步提高。

為了解決這個問題，微電子工業(yè)將應(yīng)用低介電常數(shù)材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二氧化硅絕緣材料。聚酰亞胺因其突出的耐低溫性能和介電性能（介電常數(shù)2.9~3.6）而被大量應(yīng)用于微電子工業(yè)，如芯片封裝材料、屏蔽材料、柔性印刷線路板的基體材料等，但其高昂的材料成本大大限制了其廣泛應(yīng)用。相比聚酰亞胺，聚丙烯的介電常數(shù)常溫下為2.25~2.50（106赫茲下測試），且成本低，但具有剛性低、耐熱性差的問題，因此多用玻纖對其進(jìn)行增強的改性，來提高材料的機械強度以及耐熱性能，但是玻纖增強后的材料介電常數(shù)也隨著增加到3.5~40，傳輸過程中的功率損耗非常明顯，難以應(yīng)用在通訊電子材料上。

一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法專利目的

為了克服2015年9月以前的玻纖增強聚丙烯材料存在的問題，《一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法》的目的是提供一種成本較低、具有低介電常數(shù)和優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐侯和高抗熱氧化性能的長玻纖增強聚丙烯材料，專用于通訊器材。該發(fā)明的另一個目的是提供一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料的制備方法。

一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法技術(shù)方案

《一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法》由以下組分按重量份制備而成：

進(jìn)一步方案，所述的聚丙烯在230℃/2.16千克下熔體流動速率為80~120克/10分鐘的高結(jié)晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一種，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5~8摩爾%；高結(jié)晶均聚聚丙烯的結(jié)晶度不低于80%、等規(guī)度不小于95%。其中聚丙烯在230℃/2.16千克下熔體流動速率優(yōu)選為100~110克/10分鐘。所述的馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-克-MAH）的密度為0.89~0.91克/平方厘米、熔點為160~180℃、230℃/2.16千克熔體流動速率為30~120克/10分鐘，最佳為80~100克/10分鐘，其中馬來酸酐的接枝率在0.5~1.5%。所述玻璃纖維為在1M赫茲條件測試介電常數(shù)小于3.8、介電損耗常數(shù)小于0.0007的硼硅酸鹽系玻璃纖維，玻璃纖維的直徑為4~5微米；所述玻璃纖維中二氧化硅質(zhì)量含量為50~52%、氧化鋁質(zhì)量含量13-15%、氧化硼質(zhì)量含量為24~26%、氧化鈣質(zhì)量含量為3~5%。所述抗氧劑為1.3.5-三（3,5-二叔丁基,4—羥基芐基）均三嗪（3114）、4.4'-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（300）、硫代二丙酸二（十八）酯（DSTP）和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（168）按照質(zhì)量比1:1:2:1進(jìn)行復(fù)配使用。所述的摻雜二氧化硅為摻氟二氧化硅（SiOF）或摻碳二氧化硅（SiOC），所述摻碳二氧化硅中摻碳質(zhì)量含量為0.1~0.3%、介電常數(shù)為2.4~2.6。所述的光穩(wěn)劑為雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇）葵二酸酯（770）。

該發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供上述低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料制備方法，步驟如下：

（1）按配比，將聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、偶聯(lián)劑、抗氧劑、摻雜二氧化硅、光穩(wěn)劑依次加入到高混機中，混合3-5分鐘；

（2）采用連續(xù)纖維增強熱塑性材料的浸漬設(shè)備，通過熔融浸漬拉擠工藝，將上述混合物加入擠出機料斗中進(jìn)行加熱熔融，然后再將該熔融狀態(tài)樹脂經(jīng)過螺桿輸送到內(nèi)部排列有數(shù)對可自由轉(zhuǎn)動的張力輥的浸漬設(shè)備中；同時玻璃纖維在牽引設(shè)備的牽引下通過兩組成一定角度的螺拉輥蛇形前進(jìn)，在螺拉輥的張力和摩擦力的作用下對玻璃纖維進(jìn)行預(yù)分散處理，然后經(jīng)過預(yù)分散處理的玻璃纖維進(jìn)入到充滿熔融物料的浸漬設(shè)備中，在張力輥的作用下分散浸漬樹脂；然后通過直徑為3.0~4.0毫米的口模擠出，并使擠出料中的玻璃纖維質(zhì)量含量控制在20~40%；最后通過切粒機切成長度為11-13毫米、粒徑為3~4毫米的低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料。所述擠出機為雙螺桿擠出機，其螺桿直徑65毫米、螺桿的長徑比為40：1，擠出機混合熔融溫度設(shè)定為：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔體溫度200~210℃、機頭溫度215~225℃；所述的浸漬設(shè)備的溫度為220~230℃。

一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法改善效果

1、《一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法》采用超低介電常數(shù)（小于3.8）的玻璃纖維做增強劑，同時添加一定量的摻雜二氧化硅，使所制的聚丙烯材料具有較低的介電常數(shù)；

2、該發(fā)明使用了高效的抗氧劑和光穩(wěn)體系協(xié)效配合，所制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐侯性能和高抗熱氧化性能；

3、該發(fā)明采用熔融浸漬拉擠的生產(chǎn)工藝，使粒料中纖維的長度與粒子長度一致，并且沿粒子長度方向有序排列，注塑成型后可以形成玻纖的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能；

4、該發(fā)明采用熱塑性聚丙烯為樹脂基體，材料成本低，可回收利用，不會造成環(huán)境污染。

5、該發(fā)明制備的聚丙烯材料具有介電常數(shù)低至2.2、機械強度高、易于加工成型等特點，可廣泛應(yīng)用于軍工以及通訊器材領(lǐng)域。

性能評價方式及實行標(biāo)準(zhǔn)：拉伸性能測試按照ASTMD638進(jìn)行，拉伸速度5毫米/分鐘，標(biāo)距115毫米，樣條尺寸：全長175毫米，平行部分：10毫米×4毫米；彎曲測試按照ASTMD790進(jìn)行，彎曲速度5毫米/分鐘，跨距100毫米，樣條尺寸：127毫米×12.7毫米×6.4毫米；沖擊性能測試按照ASTMD256進(jìn)行，樣條尺寸：80毫米×10毫米×4毫米（模塑缺口）；玻纖含量測試按照ASTMD2584進(jìn)行，測試條件650℃/0.5h；耐候測試按照SAEJ2527-2004進(jìn)行，光照幅度為0.55瓦/平方米@340納米，光照階段的黑板溫度為70℃±2℃，相對濕度為50%；黑暗階段的黑板溫度為38℃±2℃，相對濕度為95%，試驗時間為1000h，通過測試其色差變化來評估其耐候性能；介電常數(shù)的測試按照GB/T1409-2006進(jìn)行，測試頻率為1M赫茲，測試樣條尺寸為8毫米×3.2毫米×1.6毫米，在測試樣條表面均勻涂上銀電極后進(jìn)行介電常數(shù)的測試。

按照該發(fā)明的制備方法制備實施例1-3，其制備方法如下所示，各實施例配方如表1所示：（1）按配比，將聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、偶聯(lián)劑、抗氧劑、摻雜二氧化硅、光穩(wěn)劑依次加入到高混機中，混合3-5分鐘；（2）采用連續(xù)纖維增強熱塑性材料的浸漬設(shè)備，通過熔融浸漬拉擠工藝，將上述混合物加入擠出機料斗中進(jìn)行加熱熔融，然后再將該熔融狀態(tài)樹脂經(jīng)過螺桿輸送到內(nèi)部排列有數(shù)對可自由轉(zhuǎn)動的張力輥的浸漬設(shè)備中；同時玻璃纖維在牽引設(shè)備的牽引下通過兩組成一定角度的螺拉輥蛇形前進(jìn)，在螺拉輥的張力和摩擦力的作用下對玻璃纖維進(jìn)行預(yù)分散處理；然后經(jīng)過預(yù)分散處理的玻璃纖維進(jìn)入到充滿熔融物料的浸漬設(shè)備中，在張力輥的作用下分散浸漬樹脂；然后通過直徑為3.0~4.0毫米的口模擠出，并使擠出料中的玻璃纖維質(zhì)量含量控制在20~40%；最后通過切粒機切成長度為11-13毫米、粒徑為3~4毫米的低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料。其中擠出機為雙螺桿擠出機，其螺桿直徑65毫米、螺桿的長徑比為40：1，擠出機混合熔融溫度設(shè)定為：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔體溫度200~210℃、機頭溫度215~225℃?？寡鮿?,3,5,三（3,5-二叔丁基,4—羥基芐基）均三嗪（3114）、4,4'-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（300）、硫代二丙酸二（十八）酯（DSTP）和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（168）按照質(zhì)量比1:1:2:1進(jìn)行混合。同時按照實施例1的制備方法與配方制備對比例1-2，其區(qū)別僅在于玻璃纖維的選擇不同；按照實施例1的制備方法與配方制備對比例3-4，其區(qū)別僅在于摻碳二氧化硅使用量不同。具體配比如下表1所示。實施例1-3中玻璃纖維1為在1M赫茲條件測試介電常數(shù)小于3.8、介電損耗常數(shù)小于0.0007的硼硅酸鹽系玻璃纖維，其中二氧化硅質(zhì)量含量為50~52%、氧化鋁質(zhì)量含量13-15%、氧化硼質(zhì)量含量為24~26%、氧化鈣質(zhì)量含量為3~5%。其纖維直徑為4~5微米。對比例1-4中玻璃纖維2為普通的無堿玻纖，纖維直徑為11~13微米；玻璃纖維3為普通的中堿玻纖，其纖維直徑為11~13微米。

上述實施例1-3與對比例1-4制備的聚丙烯材料性能測試如下表2所示：

觀察表2：比較實施例1與對比例1-2的測試數(shù)據(jù)可以看出，該發(fā)明中由于加入了超低介電常數(shù)的玻璃纖維，其不僅可以降低體系的介電常數(shù)，同時由于其纖維直徑更細(xì)，同等纖維含量的條件下，其具有更好的增強效果。所以該發(fā)明制備的聚丙烯材料相比于對比例1、2來說具有更強的機械強度。比較實施例1與對比例3-4的測試數(shù)據(jù)可以看出，在同樣加入超低介電常數(shù)玻璃纖維的情況下，由于該發(fā)明中加入了摻雜二氧化硅，其極大地的降低了聚丙烯材料的介電常數(shù)，而不加或者減少摻雜二氧化硅的加入量，聚丙烯材料的介電常數(shù)則明顯升高。

待填寫

2021年8月16日，《一種低介電常數(shù)玻纖增強聚丙烯材料及其制備方法》獲得安徽省第八屆專利獎優(yōu)秀獎。

由于空氣有極低的介電常數(shù)（k=1），所以在一般的電介質(zhì)中加入空氣泡可以極大的降低介電常數(shù)。生產(chǎn)低介電常數(shù)物質(zhì)所用的方法即是用高分子聚合物(k~2.5)作為基底加入納米尺度的空氣泡，可以將k降低到2.0甚至以下。但是由于低介電常數(shù)物質(zhì)還需要經(jīng)受苛刻的工業(yè)加工過程，它的強度，韌性，耐熱性，耐酸性都要有嚴(yán)格的限制。

低介電常數(shù)聚合物材料的研究進(jìn)展，著重介紹了聚酰亞胺、聚苯并惡嗪、聚硅氧烷、聚酰胺等低介電常數(shù)聚合物的研究狀況 。

在信息科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，微電子產(chǎn)品的多功能化、高性能化及輕薄化的發(fā)展大大推動了超高密度和超大規(guī)模集成電路關(guān)鍵技術(shù)及材料的發(fā)展。為了解決高密度集成所帶來的信號延遲和功率損耗等問題，新一代高性能低介電甚至超低介電材料的開發(fā)成為這一領(lǐng)域最重要的研究方向之一。聚酰亞胺作為重要的絕緣封裝材料，廣泛應(yīng)用于航天航空和微電子信息領(lǐng)域 。

在電子技術(shù)不斷發(fā)展，微電子工業(yè)一直以來仍舊基本保持著摩爾定律的正確性。為了提高集成電路的性能和速度，越來越多，越來越小的晶體管被集成到芯片中。隨著這種小型化的趨勢，芯片中不同層導(dǎo)線之間的距離也隨之減小。用作導(dǎo)線之間絕緣層的二氧化硅（SiO2）由于厚度的不斷縮小使得自身電容增大。這種電荷的積聚將干擾信號傳遞，降低電路的可靠性，并且限制了頻率的進(jìn)一步提高。為了解決這個問題，微電子工業(yè)將應(yīng)用低介電常數(shù)材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二氧化硅絕緣材料。