自由能曲線圖

熱力學(xué)定律指出，在等壓條件下，一切自發(fā)過程都是朝著系統(tǒng)自由能（即能夠?qū)ν庾龉Φ哪遣糠帜芰浚┙档偷姆较蜻M(jìn)行。同一物質(zhì)的液體和晶體自由能隨溫度變化曲線如圖1所示。

曲線圖可以看出，無論是液體還是晶體，其自由能均隨溫度升高而降低，并且液體自由能下降的速度更快。兩條自由能曲線的交點(diǎn)溫度T0稱作理論結(jié)晶溫度，在該溫度下，液體和晶體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。在T0以下，晶體的自由能較低，因而物質(zhì)處于晶體狀態(tài)穩(wěn)定，在T0以上則液體穩(wěn)定?？梢?，結(jié)晶只有在理論結(jié)晶溫度以下才能發(fā)生，這種現(xiàn)象稱作過冷。結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力是實(shí)際結(jié)晶溫度（T1）下晶體與液體的自由能差ΔGV。而理論結(jié)晶溫度（T0）與實(shí)際結(jié)晶溫度（T1）的差值稱作過冷度（ΔT），即ΔT=T0-T1。

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自由能freeenergy在物理化學(xué)中，按照亥姆霍茲的定容自由能F與吉布斯的定壓自由能G的定義，G=A PV（p為壓力，V為體積）。在生物的反應(yīng)中，因?yàn)椤鳎≒V）可以忽略不計(jì)，所以兩者是相同的。只有這樣，A的變化△A=△U-T△S才成為主要討論的問題（U、T、S分別是該系統(tǒng)的內(nèi)能、絕對(duì)溫度、熵）。△A給出了生物反應(yīng)中釋放出來可用于做功的能量上限。其變化量（一般用△G*表示）在生物學(xué)上使用時(shí)必須注意下列事項(xiàng)：（1）水的活度，可隨意設(shè)為1.0進(jìn)行計(jì)算：（2）因[H ]=1M并不符合實(shí)際情況，一般認(rèn)為[H ]=10-7M（pH7），為了區(qū)別其符號(hào)寫成△G0′；（3）例如反應(yīng)，因各種成分并非標(biāo)準(zhǔn)濃度（1M），把實(shí)際濃度代入下式后其值△G′就有問題了；（4）在共軛反應(yīng)中，要注意各種成分反應(yīng)的變化量之和；（5）把△G0改為用平衡常數(shù)（Keq）表示，往往是很有用的。例如在25℃下△G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq

如何判斷在一個(gè)封閉系統(tǒng)內(nèi)是否發(fā)生一個(gè)自發(fā)過程？吉布斯自由能就是這樣一個(gè)狀態(tài)函數(shù)之一，而卻是最常用的一種：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可能做出的最大有用功對(duì)應(yīng)于狀態(tài)函數(shù)——吉布斯自由能（有時(shí)簡(jiǎn)稱自由能或吉布斯函數(shù)，符號(hào)為G）的變化量。

△G=W′max

有上標(biāo)加上的“′”的W′通指有用功，下表max則是表示它的絕對(duì)值達(dá)到最大值。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，它的吉布斯自由能的變化量△G可以通過電化學(xué)方法測(cè)得，即：

△G=nFE.其中E為原電池的電動(dòng)勢(shì)，上式表明，若電動(dòng)勢(shì)為E時(shí)向外電路釋放nmol電子，電池的吉布斯自由能的變化量△G（≡G終態(tài)-G始態(tài)）就等于-nFE。

吉布斯自由能是過程自發(fā)性的判斷，它的大小相當(dāng)于系統(tǒng)向環(huán)境作最大可能的有用功，因此，我們也可以說，吉布斯自由能是系統(tǒng)做有用功的本領(lǐng)度量，也就是系統(tǒng)過程自發(fā)性的度量。不過不要忘記，我們前面已經(jīng)明確，吉布斯自由能用以度量系統(tǒng)作最大有用功的條件是系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過程是等溫等壓過程。若發(fā)生等溫等容過程或其他過程，需要另作別論。

有人可能會(huì)問：為什么單單用等溫等壓過程系統(tǒng)向環(huán)境作最大有用功的能力而不用包括氣體膨脹功在內(nèi)的總功來度量系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程的可能性呢？原因在于，系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程，膨脹功是可正可負(fù)的?？梢妴螁慰紤]系統(tǒng)作有用功，排除了膨脹功，問題才更純，更明確。

總之，在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判斷是：

△G0，過程不自發(fā)（逆過程自發(fā)）；△G=0,達(dá)到平衡態(tài)。一個(gè)自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，△G的絕對(duì)值漸漸減小，過程的自發(fā)性漸漸減弱，直到最后，△G=0，達(dá)到平衡。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可以像給出它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rHmΘ一樣給出它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能變化△rGmΘ（為簡(jiǎn)潔起見，常簡(jiǎn)稱反應(yīng)自由能）。跟熱力學(xué)能變△U、焓變△H隨溫度與壓力的改變不會(huì)發(fā)生大的改變完全不同，反應(yīng)自由能△rGm隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很大的改變。因此，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中直接查出或計(jì)算出來的298.15K，標(biāo)態(tài)下的△rGmΘ（298.15K）的數(shù)據(jù)，不能用于其它溫度與壓力條件下，必須進(jìn)行修正。

用熱力學(xué)理論可以推導(dǎo)出，求取T溫度下的氣體壓力對(duì)△rGmΘ的影響的修正公式為：

J=∏（pi/pΘ）vi

其中∏是算符，表示連乘積（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ為標(biāo)態(tài)壓力=100kPa，pi為各種氣體（與△rGm（T）對(duì)應(yīng)）的非標(biāo)態(tài)壓力，vi是化學(xué)方程式中各氣態(tài)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，故J是以計(jì)量系數(shù)為冪的非標(biāo)態(tài)下各氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力之比的連乘積。

若系統(tǒng)中還有溶液，上式應(yīng)改為：

J=∏（pi/pΘ）Vi·∏（ci/cΘ）Vi

若系統(tǒng)中只有溶液，則上式又應(yīng)改為：

J=∏（ci/cΘ）Vi

對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，溫度對(duì)反應(yīng)自由能的影響要大大超過反應(yīng)物的分壓（以及濃度）對(duì)反應(yīng)自由能的影響。通過實(shí)驗(yàn)或熱力學(xué)理論計(jì)算，可以得出各種反應(yīng)的自由能受溫度的影響情形。若以反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能△rGmΘ為縱坐標(biāo)，以反應(yīng)溫度作為橫坐標(biāo)，可以形象地看出溫度怎樣影響一個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能

有的反應(yīng)的自由能隨溫度升高而增大，有的則減小，曲線的斜率也不盡相同，而且，實(shí)驗(yàn)與理論推導(dǎo)都證實(shí)，自由能隨溫度的變化十分接近線性關(guān)系，當(dāng)溫度區(qū)間不大時(shí)，作線性化近似處理不會(huì)發(fā)生太大偏差，相當(dāng)于把圖中的曲線拉直。借助這種近似處理可以得到溫度對(duì)反應(yīng)自由能影響的線性方程：

△rGmΘ=a bT

a直線在縱坐標(biāo)上的截距，b是直線的斜率。熱力學(xué)理論推導(dǎo)了這個(gè)方程的截距和斜率，證實(shí)截距恰為反應(yīng)焓△rHmΘ，斜率恰為另一狀態(tài)函數(shù)S的變化值△S的負(fù)值（△rSmΘ）：

△rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ

熱力學(xué)自由能亥姆霍茲自由能

主條目：亥姆霍茲自由能

系統(tǒng)經(jīng)歷等溫、等體積的熱力學(xué)過程，可以用亥姆霍茲自由能作為自發(fā)性判據(jù)。亥姆霍茲自由能定義如下：

對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的等溫、等體積的熱力學(xué)過程：

其中，U是系統(tǒng)的內(nèi)能，T是溫度，S是熵。

亥姆霍茲自由能的變化量等于一個(gè)系統(tǒng)在等溫條件下能做的最大的功。即:

熱力學(xué)自由能吉布斯自由能

主條目：吉布斯自由能

對(duì)于等溫、等壓的熱力學(xué)過程，用吉布斯自由能作為該過程自發(fā)性的判據(jù)。由于化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常在等壓條件下完成，因此在化學(xué)領(lǐng)域中吉布斯自由能更常用。吉布斯自由能定義如下：

對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的等溫、等壓以及無非體積功的熱力學(xué)過程：

對(duì)于體系有非體積功{\displaystyle \omega _{ ext{add}}}的等溫、等壓的熱力學(xué)過程，吉布斯自由能的變化等于系統(tǒng)能做的最大非體積功。即:

上式在處理電功等非體積功問題中扮演了重要角色，例如燃料電池以及電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)。

熱力學(xué)自由能（英語：Thermodynamic free energy）是指一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的能量中可以用來對(duì)外做功的部分，是熱力學(xué)態(tài)函數(shù)。自由能可以作為一個(gè)熱力學(xué)過程能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。

對(duì)限定條件不同的熱力學(xué)過程，熱力學(xué)自由能有不同表達(dá)形式。最常見的有吉布斯自由能G和亥姆霍茲自由能A（或F）。等溫等容過程用亥姆霍茲自由能A = U - TS作為自發(fā)性判據(jù)；等溫等壓過程用吉布斯自由能G = H - TS作為判據(jù)，式中H為焓。兩者間存在G = A pV（p，壓強(qiáng)；V，體積）關(guān)系。

相關(guān)曲線圖，亦稱依從關(guān)系曲線圖。是指用以表明社會(huì)現(xiàn)象之間相互關(guān)系的曲線圖。反映某一現(xiàn)象的變化受另一現(xiàn)象變化的影響程度。圖的縱橫兩軸（x軸和y軸）分別表示兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的不同現(xiàn)象。

通常把起影響作用的現(xiàn)象表示在橫軸上，把被影響的現(xiàn)象表示在縱軸上，如果縱軸的指標(biāo)數(shù)值隨著橫軸指標(biāo)數(shù)值的增大而減小，則表示兩個(gè)現(xiàn)象之間存在反方向的依存關(guān)系即負(fù)相關(guān)。用曲線表示數(shù)字資料的統(tǒng)計(jì)圖。在直角坐標(biāo)中利用一根或幾根曲線的升降起伏來表示社會(huì)現(xiàn)象的數(shù)量變動(dòng)情況及其發(fā)展趨勢(shì)的圖形。2100433B