合成及其自組裝修飾金電極電化學(xué)行為

巰基羧酸吸在金電極表面形成自組裝置單分子層，其中巰基與金共價(jià)結(jié)合，而裸露在表面的羧基可用于進(jìn)一步修飾，用逐層反應(yīng)的方法，可通過(guò)乙二胺將二茂鐵羧酸結(jié)合在自組裝單分子層上，電極的行為用電化學(xué)表征。

研究了4巰基吡啶自組裝膜(sam)修飾金電極的制備及其電化學(xué)性質(zhì),并用于抗壞血酸(aa)的測(cè)定。在ph3.0鹽酸鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液中,aa在sam修飾金電極上產(chǎn)生一靈敏的氧化峰,峰電流與aa濃度在4.0×10-6～1.0×10-3moll范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限為2.7×10-6moll,相關(guān)系數(shù)為09978。該電極對(duì)多巴胺(da)有排斥作用,重現(xiàn)性良好,可用于aa的靈敏測(cè)定。

用自組裝技術(shù)以ω－巰基己酸（６－ｍｈａ）對(duì)金電極進(jìn)行修飾。通過(guò)表面增強(qiáng)拉曼散射（ｓｅｒｓ）光譜和電化學(xué)方法研究了６－ｍｈａ自組裝單分子膜（ｓａｍ）在金電極表面的形成及由此引起的電極雙電層電容的變化，并研究了該自組裝單分子膜的結(jié)構(gòu)模型及修飾電極對(duì)葉綠素的催化性能。結(jié)果表明，６－ｍｈａ在金電極表面能夠形成一層穩(wěn)定的自組裝膜，并對(duì)葉綠素的氧化還原過(guò)程具有明顯的催化作用。

利用eis研究環(huán)氧型有機(jī)涂層的腐蝕電化學(xué)行為。在浸泡初期阻抗譜是一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單容抗弧,阻抗值基本不變,此時(shí)漆膜能夠阻止介質(zhì)滲入。在浸泡中期阻抗值隨時(shí)間逐漸增大,原因?yàn)殄冧\鋼板表面預(yù)處理層的鉻酸鹽自修復(fù)作用以及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜溶解物和腐蝕產(chǎn)物沉積堵塞漆膜微孔隙,阻止介質(zhì)滲入到達(dá)鍍鋅鋼板表面,導(dǎo)致阻抗值變大。后期,預(yù)處理膜完全溶解破壞,金屬基體腐蝕反應(yīng)加快,阻抗值變小.

目的研究了維生素b12在多壁碳納米管修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為與含量測(cè)定,以期建立一種直接測(cè)定維生素b12的電化學(xué)分析方法。方法利用循環(huán)伏安法,通過(guò)改變緩沖體系、ph值、掃描速度、修飾劑用量等找到維生素b12的最佳測(cè)定條件,以便得出最佳測(cè)定結(jié)果。結(jié)果修飾電極對(duì)維生素b12有良好的電催化活性,最佳緩沖體系為ph=4.4的醋酸-醋酸鈉緩沖體系,最佳的修飾劑用量為20μl。與裸電極相比,多避碳納米管能顯著提高維生素的峰電流,且濃度在0.2×10-4～0.5×10-5mol/l范圍內(nèi)峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系,檢出限為1.0×10-7mol/l。結(jié)論多壁碳納米管修飾玻碳電極對(duì)維生素b12有良好的電催化活性,可用于藥物制劑中維生素b12的檢測(cè)。

本文利用au—s、pt—n間強(qiáng)烈的相互作用，將l-半胱氨酸／金納米粒子膜自組裝在pt電極表面。有效的利用金納米粒子特殊的催化、傳感作用，該電極在氨基酸氧化反應(yīng)上體現(xiàn)出了顯著的電化學(xué)催化作用，使脯氨酸的電化學(xué)測(cè)定更穩(wěn)定，更精確。

用電弧噴涂方法在鋼表面制備鋁涂層,研究其在3.5%nacl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。采用電子探針技術(shù)(epma)分析研究浸泡30d后涂層橫截面的成分分布特征,發(fā)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)可沿孔隙或夾雜物向涂層內(nèi)部滲入,且已有部分cl~-滲達(dá)涂層深處。動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,原始鋁涂層具有明顯的鈍化現(xiàn)象,這與膠凍狀腐蝕產(chǎn)物al(oh)_3的附著力較強(qiáng)以及al_2o_3膜的形成有關(guān)。電化學(xué)阻抗譜(eis)測(cè)試結(jié)果表明,鋁涂層在測(cè)試期內(nèi)的eis圖譜變化可分成4個(gè)階段:孔蝕萌生階段、孔內(nèi)酸化析氫階段、介質(zhì)滲達(dá)鋼基體后涂層作為犧牲陽(yáng)極的階段和孔蝕群急劇發(fā)展階段。提出電極在腐蝕過(guò)程中的不同阻抗模型。

本文運(yùn)用自組裝技術(shù)用ω巰基己酸化學(xué)修飾金電極形成第一層修飾層，ω－巰基己酸暴露在外表面的羧基活性基團(tuán)還可在氣相條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)鍵接上乙二胺，從而實(shí)現(xiàn)逐層自組裝修飾金電極，同時(shí)對(duì)此修飾電極也進(jìn)行了電化學(xué)表征。

交流阻抗譜可用于電極界面電化學(xué)特性、腐蝕機(jī)理的研究，但目前有關(guān)其用于金屬陽(yáng)極涂層的報(bào)道相對(duì)較少?；跓釃婁X涂層在海洋鋼結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用情況，利用熱噴涂方法在q235鋼表面制備鋁涂層，采用電子探針（epma）分析涂層在3．5％naci溶液中浸泡30d后橫截面al、o、cl、fe元素分布特征。用動(dòng)電位極化曲線法測(cè)試、擬合噴態(tài)涂層和腐蝕掛片試驗(yàn)后涂層的自腐蝕電流密度。用交流阻抗譜法（eis）研究涂層的電化學(xué)腐蝕失效過(guò)程。epma分析結(jié)果表明腐蝕介質(zhì)主要沿涂層孔隙和夾雜物向涂層內(nèi)部滲入。原始涂層動(dòng)電位極化測(cè)試顯示鋁涂層具有明顯的鈍化現(xiàn)象，這與腐蝕產(chǎn)物al（oh），的附著力較強(qiáng)以及存在al2o3覆膜有關(guān)。試驗(yàn)期間鋁涂層交流阻抗譜變化分為孔蝕萌生、孔內(nèi)酸化析氫、涂層作為犧牲陽(yáng)極、孔蝕群快速發(fā)展4個(gè)階段。采用zsimpwin軟件擬合出了對(duì)應(yīng)階段的阻抗等效電路模型。

由fe(cn)63-/4-氧化還原電對(duì)在ω-巰基己酸自組裝修飾金電極上的循環(huán)伏安行為,根據(jù)陰極峰電流i、峰電位差△ep與浸漬時(shí)間的關(guān)系曲線推測(cè)出6-mha在金電極表面形成自組裝單分子膜的過(guò)程是分階段進(jìn)行,同時(shí)此修飾層對(duì)fe(cn)63-/4-氧化還原過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移也有阻礙作用,計(jì)算得fe(cn)63-/4-在6-mhasam修飾前后的金電極上的表觀電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)分別為9.13×10-4cm/s與2.47×10-5cm/s.

研究了ruo2/tio2電極在海水電解時(shí)的電化學(xué)行為,結(jié)果表明,在100ma/cm^2電流密度下,陰,陽(yáng)極間距d=5mm時(shí)可提高電流效率,減少能耗。為較理想的電解條件,同時(shí)陰極的電極電位達(dá)到-820￣1450mv(sce),因而得到電化學(xué)保護(hù)。

將銅離子共價(jià)鍵合到自組裝在au電極表面的乙酰半胱胺單分子層上,獲得了乙酰半胱胺銅自組裝單分子膜修飾電極(cuacyscme),研究了它的電化學(xué)性質(zhì),并采用掃描電子顯微鏡(sem),x射線熒光儀(xrfs),x射線光電子能儀(xps)以及循環(huán)伏安法(cv)對(duì)該電極表面進(jìn)行了表征。在ph3.0時(shí),循環(huán)伏安圖顯示cu修飾層存在一對(duì)氧化還原峰,其峰電位分別為vp1a=246mv,vp1c=101mv(vs.sce)。它的表面電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α為0.52,速率常數(shù)ks=0.04s-1,表面覆蓋度γ=1.2×10-10mol/cm2,屬于單分子層吸附。在ph2.0~5.0的naac底液中,該電極對(duì)no的還原有催化作用,ph3.0時(shí)no的還原過(guò)電位為vpcⅱ=-672mv,較在裸電極上(-1.1v)降低了約600mv,采用示差脈沖伏安法(dpv)測(cè)定催化電流與no的濃度在3.1×10-9~4.7×10-8mol/l范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。no催化還原過(guò)程的異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為3.12×10-3cm/s。

在純鋅浴中添加鈦,制得鋅–鈦合金鍍層含硅鋼板。通過(guò)塔菲爾極化及電化學(xué)阻抗測(cè)量,研究了其在w=5%的nacl水溶液中的腐蝕電化學(xué)行為,并與熱浸純鋅鍍層鋼板進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,鋅–鈦合金鍍層鋼板的極化電阻和交流阻抗增大,腐蝕電流密度減小,耐蝕性能得到提高。

在純鋅浴中添加鈦,制得鋅-鈦合金鍍層含硅鋼板.通過(guò)塔菲爾極化及電化學(xué)阻抗測(cè)量,研究了其在w=5%的nacl水溶液中的腐蝕電化學(xué)行為,并與熱浸純鋅鍍層鋼板進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明,鋅-鈦合金鍍層鋼板的極化電阻和交流阻抗增大,腐蝕電流密度減小,耐蝕性能得到提高.

本文將(4,4′,4,″4)四羧基酞菁鈷(cotcpc)共價(jià)鍵合到自組裝在au電極表面的半胱胺單分子層上,獲得了自組裝單分子膜修飾電極(cotcpc-cyscme),研究了它的電化學(xué)性質(zhì),并對(duì)電極表面進(jìn)行了表征。電極表面覆蓋度為3.7×10-10mol/cm2,電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks為1.21s-1。實(shí)驗(yàn)表明,在ph7.0的磷酸鹽緩沖溶液(pbs)中,cotcpc/au對(duì)煙酰胺嘌呤二核苷酸(nadh)的氧化具有良好的電催化作用,使nadh在裸金電極上的氧化電位降低了近300mv,催化電流與cnadh在5.0×10-6~3.2×10-3mol/l范圍有線性關(guān)系,檢出限為2.8μmol/l。測(cè)定了電極催化nadh的米氏催化常數(shù)kmapp和催化反應(yīng)速率常數(shù)k。

利用反相微乳液方法合成了pei／sio2復(fù)合納米粒子，通過(guò)透射電子顯微鏡（tem）、zeta電位對(duì)該復(fù)合納米粒子進(jìn)行了表征。該復(fù)合納米粒子可以基于超分子作用自組裝于nafion／cnt修飾電極表面，并基于該修飾電極對(duì)鉻酸根（cro；）的富集效應(yīng)及cro2一的電還原產(chǎn)物cr（ⅲ）對(duì)魯米諾-hzo2化學(xué)發(fā)光體系強(qiáng)烈的催化作用，建立了一種高選擇性的測(cè)定六價(jià)鉻離子cr（ⅵ）的電化學(xué)發(fā)光新方法。

將多壁碳納米管(mwnt)與殼聚糖(cs)的混合液滴涂到玻碳電極表面,再引入納米金(gnps)與天青ⅰ(aⅰ)制得了aⅰ/gnps/cs/mwnt修飾電極,并探討了該修飾電極的電化學(xué)性質(zhì).實(shí)驗(yàn)表明:該修飾電極對(duì)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(nadh)的電化學(xué)氧化具有很好的催化活性.nadh氧化峰電位比未修飾的玻碳電極負(fù)移了660mv,氧化峰電流與其濃度在9.10×10-6~5.53×10-3mol/l的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.997,檢出限為4.50μmol/l.

在裸金電極上制備了l-半胱氨酸自組裝膜金修飾電極(l-cys/sam-au/cme),將自組裝膜修飾電極用于不可逆雙安培體系,利用阿魏酸在l-cys/sam-au/cme上的氧化和kmno4在裸金電極上的還原,構(gòu)建雙安培檢測(cè)新體系,建立了在外加電壓為0v條件下,流動(dòng)注射雙安培法直接測(cè)定阿魏酸的新方法。在0.05mol/lh2so4溶液中,該氧化峰峰電流與阿魏酸濃度在5.0×10-7~8.0×10-5mol/l范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(r=0.9961,n=10),其線性回歸方程為i(na)=4.16×107c+50,在1.0×10-4~1.0×10-3mol/l范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(r=0.9955,n=5),其線性回歸方程為i(na)=5.6×106c+300,檢出限為1.2×10-7mol/l。連續(xù)測(cè)定2.0×10-5mol/l阿魏酸溶液25次,電流值rsd為1.20%,進(jìn)樣頻率為80樣/h。該方法具有較寬的線性范圍、較高的選擇性和靈敏度,樣品處理方法簡(jiǎn)單快速,適于在線分析。對(duì)阿魏酸鈉鹽注射液中阿魏酸的測(cè)定結(jié)果滿意。

研究了在半胱氨酸自組裝修飾金電極的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)該電極對(duì)腎上腺素(ep)和尿酸(ua)具有良好的電催化氧化作用.同時(shí)測(cè)定ep和ua采用差分脈沖法在ph為7.7的磷酸緩沖溶液中進(jìn)行.尿酸的檢出限為6.5×10-7mol/l,腎上腺素的檢出限為2.4×10-7mol/l.該方法應(yīng)用與ep和ua的同時(shí)測(cè)定,結(jié)果令人滿意.

通過(guò)往水溶性丙烯酸樹脂(ac)中加入不同含量的納米sio2,在熱鍍鋅鋼板上獲得一系列有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜,應(yīng)用電化學(xué)測(cè)試手段對(duì)納米sio2改性丙烯酸樹脂涂膜在5%nacl水溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:當(dāng)有機(jī)膜中sio2含量為8%～12%時(shí)其陽(yáng)極極化曲線呈現(xiàn)出類似鈍化的特征,增大了鍍鋅層的陽(yáng)極極化作用,更好地阻滯了電極反應(yīng)的發(fā)生。其原因可能是由于涂膜中的sio2與zn表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成性能穩(wěn)定的znsio3化合物,也可能是膜中膠態(tài)sio2的溶解-再沉積所致。

在裸金電極上制備了巰基乙酸(mercaptoaceticacid)自組裝膜修飾電極(ma/sams-au/cme),并對(duì)電極的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電化學(xué)表征。結(jié)果表明該修飾電極對(duì)維生素e(ve)的電化學(xué)氧化具有明顯的增敏作用。該文利用ve在ma/sams-au/cme上的氧化和高錳酸鉀(kmno4)在裸金電極上的還原構(gòu)建了雙安培檢測(cè)體系,成功地建立了在外加電壓為0v條件下流動(dòng)注射直接測(cè)定ve的方法。ve的氧化峰峰電流與其濃度在8.0×10-6~8.0×10-5mol/l范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(r=0.9956,n=6),回歸方程為i(na)=9.87×107c+10,在1×10-4~1×10-3mol/l范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(r=0.9970,n=6),回歸方程為i(na)=1.6×107c+104,方法檢出限為4.0×10-7mol/l。連續(xù)20次測(cè)定1.00×10-4mol/l的ve溶液,電流值rsd為2.28%,進(jìn)樣頻率為每小時(shí)進(jìn)40個(gè)樣品。對(duì)維生素e片劑中ve含量的測(cè)定結(jié)果比較滿意。

采用層層自組裝技術(shù)將聚天冬胺酸和聚乙二胺修飾到磁性納米粒子表面上,并研究了修飾后的磁性納米粒子的zeta電勢(shì)變化和對(duì)蛋白質(zhì)的吸附.先通過(guò)化學(xué)共沉淀的方法獲得了四氧化三鐵磁性納米粒子,然后利用層層自組裝的方法對(duì)納米粒子進(jìn)行了修飾.用tem表征了納米粒子的尺寸.用紅外光譜表征了修飾過(guò)程中磁性納米粒子表面組成的變化情況.研究了修飾過(guò)程對(duì)磁性納米粒子的zeta電勢(shì)的影響.zeta電勢(shì)的正負(fù)和大小與表面連接的分子的帶電性質(zhì)有關(guān).磁性納米粒子的等電點(diǎn)接近中性.聚天冬胺酸修飾的磁性納米粒子的zeta電勢(shì)為負(fù)值.在聚乙二胺溶液的ph=11時(shí)獲得的雙層修飾的磁性粒子的等電點(diǎn)接近9,并且等電點(diǎn)隨聚乙二胺溶液的ph的減小而減小.結(jié)果也表明在ph=7.4時(shí)具有不同表面電荷的磁性納米粒子通過(guò)靜電作用選擇性地吸附蛋白質(zhì).