差示熱分析差熱分析的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

典型的差熱分析裝置如圖3所示 ?；居梢韵聨撞糠纸M成：

(1)溫度程序控制單元

使?fàn)t溫按給定的程序方式（升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度上升、下降或恒定。

(2)差熱放大單元

用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄。

(3)記錄單元

由雙筆自動(dòng)記錄儀將測(cè)溫信號(hào)和溫差信號(hào)同時(shí)記錄下來(lái)。

在進(jìn)行差熱分析過(guò)程中，如果升溫時(shí)試樣沒(méi)有熱效應(yīng)，則溫差電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱為基線。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱電勢(shì)和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱電勢(shì)產(chǎn)生。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線不直，這時(shí)可以用斜率調(diào)整線路加以調(diào)整。方法是：坩堝內(nèi)不放參比物和樣品，將差熱放大量程置于100μV，升溫速度置于10℃/min，用移位旋鈕使溫差記錄筆處于記錄紙中部，這時(shí)記錄筆應(yīng)畫(huà)出一條直線。在升溫過(guò)程中如果基線偏離原來(lái)的位置，則主要是由于熱電偶不對(duì)稱電勢(shì)引起基線漂移。待爐溫升到750度時(shí)，通過(guò)斜率調(diào)整旋鈕校正到原來(lái)位置即可。此外，基線漂移還和樣品桿的位置、坩堝位置、坩堝的幾何尺寸等因素有關(guān)。

具有不同自由電子束和逸出功的兩種金屬接觸會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。如圖1所示，當(dāng)A金屬絲和B金屬絲焊接后組成閉合回路，如果兩焊點(diǎn)的溫度t₁和t₂不同就會(huì)產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)，閉合回路有電流流動(dòng)，檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)。溫差電動(dòng)勢(shì)的大小與t₁、t₂ 成正比。將兩根不同的金屬絲A和金屬絲B以一端相焊接，置于需測(cè)溫部位；另一端置于冰水環(huán)境中，并以導(dǎo)線與檢流計(jì)相連，所得的溫差電動(dòng)勢(shì)近似與熱端的溫度成正比，構(gòu)成用于測(cè)溫的熱電偶。將兩個(gè)反極性的熱電偶串聯(lián)起來(lái)，就構(gòu)成了可用于測(cè)定兩個(gè)熱源之間溫差的溫差熱電偶。將溫差熱電偶的一個(gè)熱端插在被測(cè)試樣品中，另一端插在待測(cè)溫度區(qū)間不發(fā)生熱效應(yīng)的參比物中，將式樣和參比物同時(shí)升溫，測(cè)定升溫過(guò)程中兩者的溫度差，這就是差熱分析的基本原理 。

差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差（△T）隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在差熱分析試驗(yàn)中，樣品溫度的變化是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。差熱分析的基本原理如圖2所示。

差熱分析操作簡(jiǎn)單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測(cè)量，或不同的人在同一儀器上測(cè)量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì)發(fā)生一定變化。其主要原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。一般說(shuō)來(lái)，一是儀器，二是樣品。雖然影響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性 。

差示熱分析氣氛和壓力的選擇

氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械臉悠芬籽趸?，可以通入N₂、Ne等惰性氣體。

差示熱分析升溫速率的影響和選擇

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來(lái)說(shuō)，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8℃/ min～12℃/ min為宜。

差示熱分析試樣的預(yù)處理及用量

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。

差示熱分析參比物的選擇

要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過(guò)程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用- Al₂O₃或煅燒過(guò)的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過(guò)程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe₂O₃、玻璃珠Al₂O等。

差示熱分析紙速的選擇

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差?。蛔呒埶俾市?，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣?。不同條件的選擇都會(huì)影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。市售的差熱儀，以上因素都已固定，但自己裝配的差熱儀則需要考慮這些因素 。2100433B