粗銅

《粗銅化學分析方法(第1部分):銅量的測定 碘量法(YS/T 521.1-2009)》由中國標準出版社出版。

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1 范圍

YS/T 521的本部分規(guī)定了粗銅中銅量的測定方法。

本部分適用于粗銅中銅量的測定。測定范圍:97.50%~99.70%。

2方法提要

試料用硝酸溶解，三價砷和銻用溴氧化，控制溶液的pH值為3~4，用氟化氫銨掩蔽鐵。加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。

3試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

3.1 碘化鉀。

3.2氨水(ρ0.90 g/mL)。

3.3冰乙酸(ρ1.05 g/mL)。

3.4硝酸(1+2)。

3.5氟化氫銨飽和溶液:貯存于聚乙烯瓶中。

3.6溴飽和溶液。

3.7硫氰酸鉀溶液(200 g/L)。

3.8淀粉溶液(5 g/L)。

3.9硫代硫酸鈉標準滴定溶液(c(Na2S2O2·5H2O)≈0.1 mol/L)。

3.9.1配制:

稱取250 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，置于1000 mL燒杯中溶解，加2 g無水碳酸鈉，移入10 L棕色試劑瓶中，用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L，加入1 mL三氯甲烷，充分搖動，靜置10天以上。使用時過濾，補加1 mL三氯甲烷，混勻，靜置2 h。

3.9.2標定:

稱取3.00 g(精確至0.0001 g)處理過的純銅片(質量分數(shù)≥99.95%)三份。以下按5.2.1~5.2.4與試料同時測定。

注:純銅片的處理，將純銅片放入微沸的冰乙酸(1+4)中微沸1 min，取出后用水和無水乙醇分別沖洗兩次。

火法精煉銅車間 銅火法精煉在 熔融高溫條件下，除去礦產粗銅和再生銅中的硫、鐵、鉛、鋅、鎳、砷、銻、錫、秘和氧等雜質，產出火法精銅的火法煉銅過程。部分再生銅、少數(shù)不含或含貴金屬 很少的粗銅，經(jīng)過火法精煉，即可供機械制造等部門直 接使用。絕大部分粗銅在火法精煉后鑄成陽極板，經(jīng)電 解精煉，生產純度更高、用途更廣的電解銅。 基本原理火法精煉的主要目的是要除去粗銅中 的硫等雜質，利用雜質對氧的親和勢大于銅對氧的親 和勢和雜質氧化物在銅中溶解度低的特性，向熔銅中 鼓入空氣，即可使雜質生成氣體和造渣除去，而金、銀等貴金屬富集于銅液中。鼓入空氣中的氧首先與銅反 應生成Cu20，Cu2o同分散于銅液中的雜質接觸，生成雜質氧化物除去。然后再用含碳氫化合物的還原劑除 掉溶于銅中的氧，產出化學成分和物理性能符合要求 的精煉銅。

銅火法精煉包括氧化脫硫等雜質和還原脫 氧兩個基本過程。 氧化過程又稱氧化精煉期，主要是脫除粗銅中 的硫、鐵、鉛、鋅、鎳、砷、銻、錫和秘等雜質。熔池 中待精煉熔體質量的98%以上是銅，所以氧化過程一 開始，首先是銅被鼓入熔池的空氣中的氧所氧化: 4Cu+02一ZCuZO 生成的Cu20溶解于銅液中，在操作溫度1373一 1523K條件下，CuZO在銅中溶解度為6%一13%。銅中雜質金屬(Me')遇溶解在銅液中的CuZO時便發(fā)生 反應: CuZO+Me，一Me，O十ZCu 由于M日O在銅中溶解度很小，而銅的濃度在雜質氧 化時幾乎不發(fā)生變化，可視為常數(shù)，上式的反應平衡常 數(shù)為: K'=〔CuZO〕〔Me，〕 K' 或〔Me'〕〔CuZO〕 式中表明，Cu20的濃度越高，雜質金屬的濃度就越小， 被除去的雜質就越多。從節(jié)約嫉料和不延長下一步還 原過程所需時間等綜合因素出發(fā)，氧化過程溫度控制 在1373~1423K時，euZo的飽和濃度約為6%~s%。 氧化精煉期通常還要加入石英砂、石灰和蘇打等熔劑， 以使鐵、鉛、砷、銻等雜質氧化后造渣除去。

火法精煉銅車間 除硫是在氧化過程的后期完成。因為在有對氧的親和勢較大的 金屬雜質存在時，銅的硫化物不易氧化，而一旦金屬雜質氧化結束，銅中硫的氧化反應會劇烈進行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反應平衡常數(shù)為: p陽。氧化精煉末期銅液含氧約0.6%，1373K時的反應平 衡常數(shù)K值為90，氣相中戶、2在3. ZkPa左右，由此 計算銅液中含硫量可以降到0.001%。銅液中以cu20 形態(tài)存在的氧在下一步還原過程中除去。 還原過程又稱還原精煉期。用重油、丙烷等還原 劑將CuZO還原成金屬銅，使銅中氧含量降到0.05% ~0.10%的過程。重油等還原劑受熱裂解為HZ、CO、 C等成分，還原反應為: CuZO十HZ-ZCu+HZO Cu:O+CO-ZCu+COZ CuZO+C一ZCu+CO 還原精煉期的終點控制十分重要，如過還原，氫氣在銅 液中的溶解量會急劇增加，在澆鑄銅陽極板時析出，使 陽極板多孔;而還原不足時，就不能產生一定量的水蒸 氣，以抵消銅冷凝時的體積收縮部分，降低了陽極板的 物理規(guī)格，同樣不利。

20世紀60年代以前，銅火法精煉均以新鮮樹木 作還原劑，稱為"插樹"還原。新樹木價格貴，操作既 笨重又危險。20世紀60年代開始，逐漸采用液體和氣體還原劑。重油是一種還原劑，但其利用率不超過 20%，裂解產生的炭黑污染環(huán)境。天然氣和丙烷均適用 于脫氧，二者也會產生煙臭，如不采取特殊處理措施， 同樣存在污染間題。再制天然氣利用率高，不會造成污 染，但額外的再制費用限制了它的應用。氨氣是有吸引 (3)旋轉式銅精煉爐兩端呈錐形的臥式爐，燒 嘴、供風和排煙均設于爐子同一端，爐子長3一4m，直 徑3一3.sm，容量240t。采用此爐型工廠較少。 銅陽極定量澆鑄系統(tǒng)由中間銅水包、澆鑄包、稱 量裝置、控制裝置及澆鑄機(見彩圖插頁第3頁)等組 成。精煉銅經(jīng)溜槽自陽極爐(見彩圖插頁第3頁)進入 中間包，按1塊陽板規(guī)定質量，傾出銅水到澆鑄包，稱 量裝置控制澆鑄始末的質量差，實現(xiàn)陽極板質量設定 值，鑄錠機用液壓傳動。陽極板用撈板機、鏈式運輸機、 吊車等機械運出。銅精煉澆鑄生產線見彩圖插頁第3 頁。 反射爐銅精煉作業(yè)包括作業(yè)準備、加料、熔化、 氧化、還原和澆鑄等。

火法精煉銅車間 作業(yè)準備首先清爐，然后升溫、封閉渣口和出銅口。 加料一般粗銅占爐料量的75%~80寫，返回處 理的殘陽極占15%~2。%，廢紫雜銅約l%。液態(tài)粗銅 經(jīng)過溜槽加入爐內，然后加入固體冷料;使用無熱態(tài)粗 銅時，先加小塊松散銅料，后加大塊銅料。加料期內爐 膛溫度不低于1273K，爐內壓力控制在零壓。 熔化加料后短時間內將爐溫提高到1623K以 上，爐膛呈微負壓，熔化結束扒出銅液面上的浮渣。 氧化除去粗銅中硫、鐵、鋅、鉛、鎳、砷和銻的 作業(yè)。將壓縮空氣通過外面涂敷有耐火泥的鐵管鼓入 銅液，爐內為負壓。氧化終點時，銅液含氧。.6%一 0.8%，扒渣后再鼓入壓縮空氣，攪拌3一smin脫除溶 解的50:，此時爐渣以不高于1473K溫度為宜。在氧 化精煉期內，銅中部分鐵氧化后與加入的石英熔劑反 應，生成鐵橄欖石造渣;部分鐵氧化成高價氧化物，同較強堿性金屬氧化物生成鐵酸鹽進入爐渣。

銅中的含鐵量可由粗銅時的1%左右降到了0.005%。粗銅含鋅.003%一0.008%，在精煉1423K的高溫下，鋅成氣 體揮發(fā)并在爐氣中被氧化成煙塵。少部分鋅在銅液中 氧化后，與Fe203和510:分別形成鐵酸鋅和硅酸鋅。 為加速鋅的蒸發(fā)，除要保持1423K的爐溫外，還需在 熔池面上覆蓋一層木炭粉或無硫焦炭末，造成有利于 鋅揮發(fā)的還原性氣氛。銅中鉛在精煉時生成密度為 9200kg/m3的氧化鉛，氧化鉛與石英熔劑化合成硅酸 鉛造渣。精煉過程可將銅中含鉛量由入爐時的0.06% ~0.12%降到0.005%~。.05%。

火法精煉銅車間 粗銅的鎳含量因原 料不同在0.032%一l%之間波動，在氧化期內，砷、銻生成鎳銅銻酸鹽和鎳銅砷酸鹽配合物，而溶于銅中，成為難除雜質。除鎳到。.25%時，如繼續(xù)深度氧化，只會增加銅在造渣中的損失，而不會顯著降低銅中 鎳含量?；鸱ň珶掋~含鎳0.1%一0.3%，在后續(xù)的電 解精煉中通過凈液處理予以回收。砷和銻在氧化期內 氧化成三氧化物和五氧化物。三氧化物部分逸入煙氣， 部分生成銅的亞鹽(CuO·AsZO3、Cu·Sb:03);五氧 化物則生成銅的砷酸鹽和銻酸鹽。這四種鹽易溶于銅， 因而銻和砷也是難除雜質。氧化精煉期終了時，銅液中 含有殘存的雜質金屬、50:氣體和占其質量6%~8% 的Cu:O。 還原在爐內正壓和還原氣氛下除去粗銅中氧的 一步作業(yè)。

銅液面上覆蓋一層木炭粉或碎焦炭末，用蒸 汽或空氣將重油霧化吹入銅液除氧。還原精煉期終了 時，銅液含氧。.05%~0.1%。 澆鑄出銅時爐內為零壓，銅水溫度保持1388一 1423K?，F(xiàn)代多采用自動定量陽極澆鑄系統(tǒng)。 一攀夸鎮(zhèn)直蜂力的還原劑，但價格較高，而且氨能生成氣態(tài)的銅氨配磚砌筑在混凝土支撐的厚鋼板上，爐墻外用鋼板、工字 合物，引起銅的損失。在有天然氣的地方，以使用天然鋼和拉桿固定。爐頭設供熱的燃燒器，爐尾砌有豎直排 氣最為經(jīng)濟。煙道，側墻有放銅口，端墻開有扒渣口，爐子中部設尺 中國的主要銅火法精煉廠，除貴溪冶煉廠用丙烷、寸較大的加料口和操作門。 重慶冶煉廠用柴油外，均以重油作還原劑。

火法精煉銅車間 上海冶煉廠(2)臥式回轉銅精煉爐最大的容量達380t，爐 采用煙氣二次燃燒、多級收塵、煙氣系統(tǒng)加余熱鍋爐等子尺寸為(d/m)4.sx(h/m)11;常用的多為250t， 措施后，減少了對環(huán)境的污染，也降低了能源消耗。(d/m)4只(h/m)9。中國貴溪冶煉廠建有240t臥式 設備主要有精煉爐及其配套的銅陽極澆鑄系回轉銅精煉爐(見彩圖插頁第2頁)。爐子的一端設燃統(tǒng)。燒孔和測溫孔，另一端設排煙口。爐子中部的爐口除加 精煉爐有反射式銅精煉爐、臥式回轉銅精煉爐料和倒渣時打開外，其余時間均有爐蓋蓋住，防止煙氣和旋轉式銅精煉爐。外泄和熔體噴濺。爐口對側設有放銅口，平時在液面以 (l)反射式銅精煉爐。18世紀時只有每爐產精銅上，轉到液面以下即可放銅。爐口同一側下部開有2個 30t的小型爐，

20世紀出現(xiàn)了每爐產精銅100t的蓄熱筍somm的風嘴，用以鼓入空氣和還原氣體。爐體支在 換熱室式大型爐，現(xiàn)代反射式銅精煉爐可容粗銅輥輪上，可繞軸線轉動。典型臥式回轉銅精煉爐技術特 3oot。中國現(xiàn)有最大銅反射精煉爐的容量是150t，，中國典型銅火法精煉廠主要技術特征 只有20~3ot。大型爐子長15m，寬sm 。