電鍍錫發(fā)展簡史

鍍錫板生產(chǎn)起源于14 世紀(jì)的巴伐利亞，當(dāng)時的工人曾在鍛制的薄鐵板上進(jìn)行鍍錫。這種工藝后來傳至薩克森和波西米亞，至17 世紀(jì)，德累斯頓成為鍍錫板貿(mào)易中心。

1720 年，英國南威爾士出現(xiàn)了熱鍍錫工廠，改用熱軋薄鐵板為基板，基板金屬及生產(chǎn)工藝的革新，使英國在19 世紀(jì)初確立了其作為世界主要鍍錫板生產(chǎn)國的地位。在隨后的發(fā)展中又出現(xiàn)了機械化的鍍錫機組，并以鋼代鐵作為基板。

20 世紀(jì)30 年代，德國最早以商業(yè)性生產(chǎn)規(guī)模用冷軋帶鋼進(jìn)行電鍍錫。電鍍錫鍍層較薄，可以節(jié)約資源和成本。二戰(zhàn)期間，錫的供應(yīng)短缺促進(jìn)了電鍍錫工藝的發(fā)展。

之后，連續(xù)電鍍錫取代熱鍍錫，在世界范圍內(nèi)被廣泛采用。由于高速電鍍技術(shù)具有沉積速度快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，在現(xiàn)代鍍錫板工業(yè)的發(fā)展中，高速電鍍錫技術(shù)日漸成熟，發(fā)展成為具有多種鍍液體系的高速電鍍技術(shù)。

電鍍錫主要是酸性錫，錫是二價，容易氧化為四價錫。

二四價錫在酸性鍍液中很難沉積，如果打氣，空氣中的氧氣將二價錫氧化為四價。

酸性鍍銅添加Cl可以理解為活化表面，特別是磷銅陽極表面，而酸銅中銅是二價，如果有一價銅將影響鍍銅的出光，必須打氣防止一價銅的產(chǎn)生，同時提高電流密度范圍。

雖然電鍍錫溶液各不相同，但是電鍍錫工藝流程基本相同，基本流程均分為前處理、電鍍錫、軟熔、鈍化和涂防銹油等工藝段。

電鍍錫前處理

前處理一般包括堿洗和酸洗兩道工序，目的是將低碳鋼表面的有機油質(zhì)和氧化膜除去，以露出新鮮的鋼表面，為后續(xù)的電鍍做準(zhǔn)備。

廣泛應(yīng)用的堿洗液一般為NaOH、堿性磷酸鹽和硅酸鹽以及表面活性劑配制的復(fù)合溶液，可有效除去帶鋼表面的油污。

對于幾種不同的鍍液體系，酸洗液基本上都采用硫酸溶液進(jìn)行化學(xué)酸洗，而氟硼酸型電鍍錫工藝采用鹽酸溶液，酸洗時采用陰極-陽極電解處理，以除去表面的氧化膜，活化基體。

電鍍錫電沉積

弗洛斯坦鍍錫法采用

電鍍錫軟熔

軟熔是指將鋼板加熱到錫的熔點（232℃）以上，使熔融的錫鍍層在溜平作用下消除微孔，出現(xiàn)光澤；同時在鍍錫層與鐵基體間生成

電鍍錫后處理

包括鈍化和涂油處理兩個工藝段。鈍化處理可增加鍍錫板的耐蝕性、抗硫性及涂漆性等，并且防止在儲存過程中錫氧化物的生長和鍍錫板制罐過程中出現(xiàn)的硫化物銹蝕。鈍化多采用重鉻酸鈉溶液，其處理方法有化學(xué)鈍化和電化學(xué)鈍化兩種。

歷經(jīng)幾個世紀(jì)，鍍錫板生產(chǎn)工藝發(fā)展至今，是一個在時代潮流選擇之下不斷完善的過程。鍍錫板及高速電鍍錫工業(yè)今后將何去何從，其發(fā)展趨勢如何，還需要從時代的大背景下進(jìn)行考慮，即高速鍍錫的發(fā)展必須要順應(yīng)節(jié)約資源、節(jié)能環(huán)保的潮流，同時還需結(jié)合生產(chǎn)成本問題進(jìn)行綜合考慮。高速鍍錫工業(yè)的發(fā)展趨勢有以下幾個方面。

首先是低錫甚至超低錫量鍍錫板的生產(chǎn)，近年來，在食品包裝制罐領(lǐng)域，鍍錫鋼板正受到成本較低的鋁、玻璃、塑料等其他材料的越來越大的威脅。同時，由于錫在地球上分布較少，隨著用量的不斷增加，資源日益匱乏。為降低成本，節(jié)約資源，鍍錫量的不斷減少成為鍍錫板發(fā)展的一大趨勢。

另外，鉻酸鹽鈍化被廣泛的應(yīng)用于鍍錫工業(yè)中，由于鉻酸鹽有較大的毒性和致癌性，對環(huán)境也有較嚴(yán)重的污染性，在食品安全上存在著潛在的危險。因此，環(huán)保低毒的無鉻鈍化技術(shù)也是今后鍍錫板發(fā)展的必然趨勢。

電鍍錫板屬于冷軋深加工的高端產(chǎn)品，是高附加值的新型耐蝕材料，也是調(diào)整我國冶金產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的重要內(nèi)容之一。由于無毒、耐蝕性好，電鍍錫板已廣泛應(yīng)用于食品包裝、飲料包裝、醫(yī)藥、化工包裝等行業(yè)，前景十分良好。近年來國內(nèi)鍍錫板的表觀消費量一直穩(wěn)定在200萬t 以上，出口量逐年增加，主要面向東南亞、中東地區(qū)市場，并出口到意大利、澳大利亞、美國、荷蘭等國，部分取代了原日本、歐洲等鋼鐵業(yè)發(fā)達(dá)國家的市場份額。

從技術(shù)發(fā)展趨勢來看，鍍錫板產(chǎn)品和錫鍍層都在往薄板薄鍍層方向發(fā)展，技術(shù)水平要求更高的不溶性陽極電鍍錫機組順應(yīng)了這種趨勢。該類生產(chǎn)線生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜、難度大，是冶金行業(yè)電鍍錫薄板制造領(lǐng)域的高水平生產(chǎn)線。其主要工藝段包括脫脂、電解酸洗、電鍍錫、軟熔、鈍化、涂油等6 個單元，其中脫脂、酸洗、電鍍、鈍化單元都以化學(xué)或電化學(xué)過程為主，需要復(fù)雜的線上設(shè)備和線下循環(huán)或補充共同完成單元功能。

離子交換技術(shù)的應(yīng)用重點和研究趨勢主要在最關(guān)鍵的電鍍錫單元。鋼帶進(jìn)入鍍錫槽后，在外加電場作用下，電解液中的錫離子不斷沉積到帶鋼表面，完成鍍錫，再進(jìn)入下個工藝段。鍍液中消耗的錫離子則通過外部線下溶錫系統(tǒng)補充，以使電解液中的錫離子含量穩(wěn)定在適宜范圍內(nèi)。鍍液會受Fe 元素污染，鍍液需要定期替換更新或排放 。

應(yīng)用

錫鍍層廣泛用于食品加工設(shè)備和容器，以及裝運設(shè)備、泵部件、軸承、閥門、汽車活塞、鍍錫銅線和 CP 線、電子元器件和印制線路板等。錫鍍層在食品加工業(yè)的應(yīng)用是由于無毒性、良好延展性（韌性）和抗蝕性。錫鍍層優(yōu)良的延展性可使鍍錫金屬板能加工成各種形狀而不破壞錫鍍層，錫鍍層用于保護(hù)鋼板必須是無孔隙的，否則，在潮濕空氣中基底鋼板將嚴(yán)重腐蝕 。

工藝故障處理

錫是一種銀白色的金屬，無毒，具有良好的焊接和延展性等，廣泛應(yīng)用電子、食品、汽車等工業(yè)。電鍍錫溶液主要有堿性和酸性兩大類，酸性體系中又分硫酸鹽、甲基磺酸體系及氟硼酸體系鍍錫等。酸性鍍錫工藝的特點是溶液穩(wěn)定、鍍層光亮度高、鍍液電流效率高，操作簡便，但鍍液的分散能力差、二價錫易水解等。堿性鍍錫液穩(wěn)定且均鍍能力好，缺點是工作溫度高，電流效率低，不光亮等。甲基磺酸體系以其沉積速率高，廢水容易處理等優(yōu)點而被應(yīng)用到連續(xù)電鍍生產(chǎn)中。氟硼酸鹽鍍錫液成本比硫酸鹽鍍液高，還存在著氟化物的污染等缺點，幾乎不被使用。實際生產(chǎn)中應(yīng)用較多的是硫酸鹽、甲基磺酸體系的酸性光亮鍍錫工藝。

硫酸鹽光亮鍍錫液成分簡單，主要有硫酸亞錫、硫酸、光亮添加劑、穩(wěn)定劑等成分。硫酸亞錫含量高時可用較大的電流密度，使沉積速度加快，含量過高會使鍍錫層粗糙。含量低時，允許的陰極電流密度降低，鍍層容易燒焦，對形狀簡單的零件可用硫酸亞錫含量低一些的鍍液。

硫酸可以增加鍍錫液的導(dǎo)電性能，促進(jìn)錫陽極的溶解，并能抑制鍍液中二價錫的水解，硫酸含量過高會使陽極溶解加快，使鍍液中錫含量增加，使鍍錫層粗糙。硫酸含量過低，會使鍍液分散能力下降，陰極電流密度降低，影響鍍錫層的光亮性，使二價錫容易水解，導(dǎo)致鍍液的渾濁。

光亮添加劑可以使鍍錫層光亮，光亮添加劑一般是醛、酚之類的有機物和增溶的表面活性劑等組成。光亮添加劑含量太多會降低陰極電流效率，同時過多的光亮添加劑在鍍液中的氧化又會加速鍍錫液的渾濁。

鍍錫液中加入穩(wěn)定劑是為了防止酸性鍍錫液中的二價錫水解，因為水解后的二價錫呈乳狀渾濁(有時這種渾濁包括二價錫水解也包括光亮劑的氧化分解產(chǎn)物)，當(dāng)然在電鍍過程中，穩(wěn)定劑會隨鍍液的帶出而需要及時補充，才能保持酸性光亮鍍錫溶液的穩(wěn)定性。市場上的穩(wěn)定劑主要是絡(luò)合劑、抗氧劑和還原劑的混合物，如異煙酸、硫酸亞鐵、酚類物質(zhì)等。

基本信息

標(biāo)準(zhǔn)號 StandardNo： GB/T 1838-2008

中文標(biāo)準(zhǔn)名稱 StandardTitle in Chinese： 電鍍錫鋼板鍍錫量試驗方法

英文標(biāo)準(zhǔn)名稱： Test methods of tin coating mass for electrolytic tinplate

發(fā)布日期 IssuanceDate： 2008-8-19

實施日期 ExecuteDate： 2009-4-1

首次發(fā)布日期 FirstIssuance Date： 1980-1-31

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) StandardState： 現(xiàn)行

復(fù)審確認(rèn)日期 ReviewAffirmance Date：

計劃編號 Plan No： 20063129-T-605

代替國標(biāo)號 ReplacedStandard： GB/T 1838-1995

被代替國標(biāo)號 ReplacedStandard:

廢止時間 RevocatoryDate：

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主管部門 Governor： 中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會

歸口單位 TechnicalCommittees： 全國鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會

起草單位 DraftingCommittee： 武漢鋼鐵(集團(tuán))公司、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院