電化學(xué)滴定法

電導(dǎo)滴定是利用溶液的電導(dǎo)改變以確定滴定終點的滴定法。溶液的電導(dǎo)（即電阻的倒數(shù)）依賴于溶液中離子的數(shù)目和離子的遷移速度。在滴定過程中，因中和、氧化還原、沉淀、或絡(luò)合等反應(yīng)都可能引起溶液中離子數(shù)量的增加或減少，也引起電導(dǎo)的變化，故可得電導(dǎo)一體積曲線，從曲線可確定終點。測量溶液的電導(dǎo)可以用簡單的惠斯頓電橋，其主要的部件是電導(dǎo)池。電導(dǎo)池的兩級常用1平方厘米的鉑片。為了克服電極極化的困難，光亮的電極須經(jīng)鉑化變黑，并改用交流電源。電導(dǎo)滴定適合作低量物質(zhì)的測定，常用于測定離解常數(shù)和溶度積。

電流滴定又稱“安培滴定”。利用擴散電流變化以確定終點的滴定法。所用檢流計和電極均與極諧法相同。其指示電極為滴汞電極或鉑絲微電極?？捎脴O諧法所用任何參考電極。與極諧法不同之處是滴定過程中所加電壓是固定不變的。滴定過程中的電流變化有四種情況：(1)電流漸減至一恒定值，(2)電流從一恒定值逐漸增加，(3)電流漸減后又逐漸增加，(4)電流不斷增加。從滴定過程的電流變化可得電流一體積曲線，大多數(shù)滴定可以曲線的轉(zhuǎn)折點為滴定終點。電流滴定的原理和所用儀器與極譜法相同，故又稱極譜滴定。電流滴定可用于稀溶液（為10^-4N）的滴定，溶解度較大的沉淀滴定，生成易水解鹽的酸堿滴定等。 2100433B

氧化還原的電位滴定是當(dāng)一離子被氧化時，喪失電子或負(fù)電荷；當(dāng)一離子被還原則獲得電子。因此，F(xiàn)e 氧化為Fe 時，喪失一個電子。此過程與氫喪失一個電子以H 進(jìn)入溶液相似。如果把鉑躲浸在含有Fe 及Fe 離子的溶液中，則Fe 離子具有把電子放出給予鉑絲的傾向，而Fe 離子剮有從鉑躲收取電子的傾向。于是根據(jù)兩種離子濃度的不同，將發(fā)生電位差。此時如果加入一氧化劑，將使電位隨著Fe 離子濃度漸趨減少而改變，起初緩慢而后非常急速。電位的急速改變表示滴定格點的到達(dá)。

所用的儀器與酸和堿的電位滴定所用的一樣。不過鉑電極要小，同時不要讓鉑片鍍上鉑黑，而要保持光亮，不用時放在1：1 HCl中保存。甘汞電極是連接在總電路的負(fù)極，不是連在正極。用燒瓶代替燒杯，并使CO₂通過溶液的表面(不是通過溶液內(nèi))，防止被空氣氧化。氧化劑或還原劑從滴定管洼入。每隔一段時間取伏特計的讀數(shù)，到達(dá)終點時，1或2滴溶液特使電位聯(lián)生顯著的改變。

電位滴定是利用溶液電位變化確定當(dāng)量點的滴定法。在滴定過程中，被滴定的溶液中插入連接電位計的二支電極。一支為參考電極，為飽和甘汞電極（常通過鹽橋插入），另一支為指示電極，常用鉑絲。在氧化還原、絡(luò)合、沉淀或酸堿滴定過程中，電位E隨加入標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V，不斷改變。故最后可得E-V滴定曲線。從曲線可以確定滴定當(dāng)量點。在特殊情況下可以不用參考電極而只用二支鉑絲電極。當(dāng)有一小電位加于這二電極時，由于電極極化產(chǎn)生相反的極化電位，使電流不能通過。當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液是去極化劑時（如用碘滴定硫代硫酸鈉），到終點時電極去極化，電流突增，使檢流計指針永恒偏轉(zhuǎn)。此種方法稱為死停法。電位液定能較準(zhǔn)確地確定終點，并消除指示劑誤差，不受溶液的顏色和渾濁限制。

電化學(xué)是研究電子導(dǎo)體(或半導(dǎo)體材料)/離子導(dǎo)體(一般為電解質(zhì)溶液)或離子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體界面結(jié)構(gòu)、界面變化過程與反應(yīng)機理的一門科學(xué)。生命現(xiàn)象最基本的過程是電荷運動，生物電的起因是由于細(xì)胞膜內(nèi)外兩側(cè)存在電勢差，很多生命現(xiàn)象如人或動物的肌肉運動、細(xì)胞的代謝作用、神經(jīng)的信息傳遞以及細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)與功能都可用電化學(xué)原理來解釋。生物電池、心電圖、腦電圖等則是利用電化學(xué)方法模擬生物體內(nèi)器官的生理規(guī)律及其變化過程的實際應(yīng)用。由上可見，電化學(xué)是生命科學(xué)中最基礎(chǔ)的一門相關(guān)學(xué)科，因而研究生物電化學(xué)具有極其重要的意義。

電化學(xué)在化工、冶金、機械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫(yī)學(xué)、材料、能源、金屬腐蝕與防護、環(huán)境科學(xué)等科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前世界上十分關(guān)注的研究課題, 如能源、材料、環(huán)境保護、生命科學(xué)等等都與電化學(xué)以各種各樣的方式關(guān)聯(lián)在一起。

電化學(xué)原電池

原電池是利用兩個電極之間金屬性的不同,產(chǎn)生電勢差,從而使電子的流動,產(chǎn)生電流.又稱非蓄電池，是電化電池的一種，其電化反應(yīng)不能逆轉(zhuǎn)，即是只能將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，簡單說就即是不能重新儲存電力，與蓄電池相對 。

原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。所以，根據(jù)定義，普通的干電池、燃料電池都可以稱為原電池。

組成原電池的基本條件：

1、將兩種活潑性不同的金屬（即一種是活潑金屬一種是不活潑金屬），或著一種金屬與石墨（Pt和石墨為惰性電極，即本身不會得失電子）等惰性電極插入電解質(zhì)溶液中。

2、用導(dǎo)線連接后插入電解質(zhì)溶液中，形成閉合回路。

3、要發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)。

原電池工作原理

原電池是將一個能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在原電池的負(fù)極和正極上發(fā)生，從而在外電路中產(chǎn)生電流。

原電池的電極的判斷：

負(fù)極：電子流出的一極；發(fā)生氧化反應(yīng)的一極；活潑性較強金屬的一極。

正極：電子流入的一極；發(fā)生還原反應(yīng)的一極；相對不活潑的金屬或其它導(dǎo)體的一極。

在原電池中，外電路為電子導(dǎo)電，電解質(zhì)溶液中為離子導(dǎo)電。

原電池的判定：

（1）先分析有無外接電路，有外接電源的為電解池，無外接電源的可能為原電池；然后依據(jù)原電池的形成條件分析判斷，主要是“四看”：看電極——兩極為導(dǎo)體且存在活潑性差異（燃料電池的電極一般為惰性電極）；看溶液——兩極插入溶液中；看回路——形成閉合回路或兩極直接接觸；看本質(zhì)——有無氧化還原反應(yīng)。

（2）多池相連，但無外接電源時，兩極活潑性差異最大的一池為原電池，其他各池可看做電解池。

電化學(xué)電解池

電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。

電解是使電流通過電解質(zhì)溶液（或熔融的電解質(zhì)）而在陰、陽兩極引起氧化還原反應(yīng)的過程。

發(fā)生電解反應(yīng)的條件：

①連接直流電源

②陰陽電極 陰極：與電源負(fù)極相連為陰極

陽極：與電源正極相連為陽極

③兩極處于電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)中

④兩電極形成閉合回路

電解過程中的能量轉(zhuǎn)化（裝置特點）：

陰極：一定不參與反應(yīng) 不一定是惰性電極

陽極：不一定參與反應(yīng) 也不一定是惰性電極

電解結(jié)果：

在兩極上有新物質(zhì)生成

電解池電極反應(yīng)方程式的書寫：

陽極：活潑金屬—電極失電子（Au,Pt,Ir 除外）；惰性電極—溶液中陰離子失電子

注：失電子能力：活潑金屬（除Pt Au）>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根(NO3 ->SO4 2-)>F-

陰極：溶液中陽離子得電子

注：得電子能力：Ag >Hg2 >Fe3 >Cu2 >H （酸）>Pb2 >Sn2 >Fe2 >Zn2 >H2O（水）>Al3 >Mg2 >Na >Ca2 >K （即活潑型金屬順序表的逆向）

對應(yīng)關(guān)系：陽極連電源正極，陰極連電源負(fù)極（可見高中教材*《化學(xué)選修·四》）

規(guī)律：鋁前（含鋁）離子不放電，氫（酸）后離子先放電，氫（酸）前鋁后的離子看條件。

四類電解型的電解規(guī)律①電解水型（強堿，含氧酸，活潑金屬的含氧酸鹽），pH由溶液的酸堿性決定，溶液呈堿性則pH增大，溶液呈酸性則pH減小，溶液呈中性則pH不變。電解質(zhì)溶液復(fù)原—加適量水。

②電解電解質(zhì)型（無氧酸，不活潑金屬的無氧酸鹽，），無氧酸pH變大，不活潑金屬的無氧酸鹽PH不變。電解質(zhì)溶液復(fù)原—加適量電解質(zhì)。

③放氫生堿型（活潑金屬的無氧酸鹽），pH變大。電解質(zhì)溶液復(fù)原—加陰離子相同的酸。

④放氧生酸型（不活潑金屬的含氧酸鹽），pH變小。電解質(zhì) 溶液復(fù)原—加陽離子相同的堿或氧化物。

沉淀滴定法莫爾法

——K2CrO4指示劑

（一）原理：以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl-為例

終點前：Ag Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

終點時：2Ag CrO42-=Ag2CrO4ˉ（磚紅色）Ksp=2.0×10ˉ12

沉淀的溶解度S：SAgCl

1.34×10-5mol/L二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃或二氯熒光黃

計量點附近終點出現(xiàn)的早晚與溶液中[CrO42-]有關(guān)：

[CrO42-]過大------終點提前------結(jié)果偏低（-TE%）

[CrO42-]過小-------終點推遲------結(jié)果偏高（ TE%）

（二）指示劑用量（CrO42-濃度）

理論計算：在計量點時，溶液中Ag 物質(zhì)的量應(yīng)等于Cl-物質(zhì)的量若計量點時溶液的體積為100ml，實驗證明，在100ml溶液中，當(dāng)能覺察到明顯的磚紅色Ag2CrO4ˉ出現(xiàn)時，需用去AgNO3物質(zhì)的量為2.5×10-6mol，即:

實際滴定中：因為K2CrO4本身呈黃色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，采用K2CrO4濃度為2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范圍比較理想。（計算可知此時引起的誤差TE<±0.1%）

在實驗中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。

（三）滴定條件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度應(yīng)控制在pH=6.5~10（中性或弱堿性），

若酸度高，則：

Ag2CrO4 H=2Ag HCrO4- Ka2=3.2×10-7

2HCrO4-"para" label-module="para">

若堿性太強：2Ag 2OH-2AgOH=AgO↓ H2O

當(dāng)溶液中有少量NH3存在時，則應(yīng)控制在pH=6.5~7：

NH3 OH-NH3 H2O=Ag Ag(NH3)2

2.沉淀的吸附現(xiàn)象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，終點提前，滴定時必須劇烈搖動。AgBr↓吸附更強。

3.干擾離子的影響

①能與Ag 生成沉淀的陰離子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）

②能與Cr2O72-生成沉淀的陽離子（Pb2 、Ba2 ）

③在弱堿性條件下易水解的離子（Al3 、Fe3 、Bi3 ）

④大量的有色離子（Co2 、Cu2 、Ni2 ）都可能干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。

沉淀滴定法佛爾哈德法

——鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]指示劑

（一）原理：

SCN- Ag =AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12終點時：SCN- Fe3 =FeSCN2 （紅色）K穩(wěn)=138

終點出現(xiàn)早晚與[Fe3 ]大小有關(guān)。

（二）滴定條件

1.溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進(jìn)行

2.直接滴定法測定Ag 時，AgSCNˉ吸附Ag ，近終點時劇烈搖動

3.返滴定法測定Cl-時：

Cl- Ag (過量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大

Ag (剩余) SCN-"para" label-module="para">

終點時：SCN- Fe =FeSCN2 （紅）發(fā)生轉(zhuǎn)化作用：

AgClˉ SCN-=AgSCNˉ Cl-

致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2 離解，紅色消失，多消耗SCN-，造成較大誤差，常采取預(yù)防措施：

(1)加入有機溶劑硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力搖動，使AgClˉ表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；

(2)近終點時，防止劇烈搖動；

(3)加入AgNO3先生成AgClˉ后，先加熱至沸使AgCl凝聚。4.干擾物質(zhì)

強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等，應(yīng)預(yù)先分離或掩蔽。

沉淀滴定法法揚斯法

——吸附指示劑

（一）原理：

吸附指示劑大多是有機酸------當(dāng)被沉淀表面吸附后------結(jié)構(gòu)發(fā)生變化------顏色發(fā)生變化

例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑：

HFIn=H FIn-(黃綠色)

計量點前：Ag Cl-=AgClˉ(白色)

AgCl Cl-"para" label-module="para">

計量點后—終點時：AgCl Ag "para" label-module="para">

黃綠色粉紅色

（二）滴定條件

1.加入膠體保護劑——糊精或淀粉

2.酸度：一般在中性、弱堿性、弱酸性溶液中進(jìn)行

HFIn分子不易被吸附，F(xiàn)In-陰離子存在與Ka有關(guān).

Ka-允許酸度越高(pH值ˉ)

如：曙紅Ka較大，pH32以上使用；

而熒光黃Ka較小，pH37以上使用。

但：最高pH二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃或二氯熒光黃