電極機(jī)制工作電極的選擇

通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳（鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃）等。采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上高的氫析出超電勢(shì)提高了在負(fù)電位下的工作窗口記被廣泛用于電化學(xué)分析中。

輔助電極：又稱對(duì)電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。

工作電極又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，對(duì)工作電極的基本要求是：工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。

（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定;

（2）電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng);

（3）電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。

電極機(jī)制穩(wěn)態(tài)測(cè)試：恒電流法及恒電勢(shì)法

所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學(xué)參量（電極電勢(shì)，電流密度，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。最常用的穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法，當(dāng)然就是恒電流法及恒電勢(shì)法，故名思意，就是給電化學(xué)體系一個(gè)恒定不變的電流或者電極電勢(shì)的條件。通常我們可以利用恒電位儀或者電化學(xué)工作站來(lái)實(shí)現(xiàn)這種條件。通過(guò)在電化學(xué)工作站簡(jiǎn)單地設(shè)置電流或電勢(shì)以及時(shí)間這幾個(gè)參數(shù)，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學(xué)沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定等等。

電極機(jī)制暫態(tài)測(cè)試：控制電流階躍及控制電勢(shì)階躍法

所謂的暫態(tài)，當(dāng)然是相對(duì)于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，任意一個(gè)電極還未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，都處于暫態(tài)過(guò)程，如雙電層充電過(guò)程，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程等。最常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢(shì)階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計(jì)時(shí)電位法，即在某一時(shí)間點(diǎn)，電流發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段，電流保持相應(yīng)的恒定狀態(tài)。

電極機(jī)制伏安法：線性伏安法，循環(huán)伏安法

伏安法應(yīng)該算是電化學(xué)測(cè)試中最為常用的方法，因?yàn)殡娏?、電壓均保持?dòng)態(tài)的過(guò)程，才是最常見的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于，線性伏安法“有去無(wú)回”，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去”。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀察電流相應(yīng)的響應(yīng)狀態(tài)。同理，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過(guò)電壓的變化是循環(huán)的，從起點(diǎn)到終點(diǎn)再回到起點(diǎn)。

線性伏安法使用的領(lǐng)域較廣，主要包括太陽(yáng)能電池光電性能的測(cè)試，燃料電池等氧還原曲線的測(cè)試以及電催化中催化曲線的測(cè)試等。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級(jí)電容器的儲(chǔ)能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。 2100433B

電極，一般情況下，僅指電子導(dǎo)體或電于導(dǎo)體材料，如鉑電極、石墨電極。

有時(shí)候，說(shuō)到某種電極時(shí)，指的是電極反應(yīng)或整個(gè)電極系統(tǒng)(包括離子導(dǎo)體)，而不只是指電子導(dǎo)體材料，如參比電極。

若按電位高低區(qū)分電極，則電位較高的電極稱為正極，電位較低的電極則稱為負(fù)極。若按電極上發(fā)生的反應(yīng)區(qū)分電極，則發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。在電解槽中，正極即陽(yáng)極，負(fù)極即陰極，在化學(xué)電源中，在工作狀態(tài)下(放電時(shí))負(fù)極是陽(yáng)極，正極則是陰極；而在充電時(shí)，正極成為陽(yáng)極，負(fù)極則為陰極。為了避免混淆，化學(xué)電源的電極，宜分別稱為正極和負(fù)極。

在電化學(xué)體系中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。

氣體擴(kuò)散電極是粉末多孔電極在氣體電極中的應(yīng)用。電極的活性物質(zhì)是氣體。氣體電極反應(yīng)在電極微孔內(nèi)表面形成的氣一液-固三相界面上進(jìn)行。工業(yè)上已得到應(yīng)用的是氫電極和氧電極，如燃料電池的正、負(fù)極和鋅一空氣電池的正極都是這種氣體擴(kuò)散電極。典型的電極結(jié)構(gòu)有:雙層多孔電極(又稱培根型電極)、防水型電極、隔膜型電極等。

1、電沉積式電極電沉積式電極是以沖孔鍍鎳鋼帶為陰極，在硫酸鹽或氯化物中，將活性物質(zhì)電沉積到基體上，經(jīng)輥壓，烘干，涂粘結(jié)劑，剪切成電極片。電沉積式電極制造工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，活性物質(zhì)利用率高。用電沉法可以制備鎳、鍋、鉆、鐵等高活性電極，其中電沉積式錫電極已在隔一鎳電池中應(yīng)用。

2、纖維式電極纖維式電極是以纖維鎳氈狀物作基體，向基體孔隙中填充活性物質(zhì)，電極基體孔隙率達(dá)93%一”%，具有高比容量和高活性二電極制造工藝簡(jiǎn)單，成本低，但鎳?yán)w維易造成電池正、負(fù)極短路，自放電大，尚未大量應(yīng)用?！?

無(wú)電流通過(guò)時(shí)的電極電位，統(tǒng)稱靜態(tài)電位：有電流通過(guò)時(shí)的電極電位，統(tǒng)稱動(dòng)態(tài)電位。

當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離平衡電極電位(甲。)的現(xiàn)象，稱為電極的極化。平衡電極電位是電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，處于平衡狀態(tài)下的一種電位。當(dāng)有外電流通過(guò)電極時(shí)，電極原來(lái)的平衡狀態(tài)就被破壞，因?yàn)殡姌O電位就向著偏離平衡電位的方向變動(dòng)，即發(fā)生了電極的極化。

陽(yáng)極上發(fā)生極化時(shí)，陽(yáng)極的電極電位總是變得比平衡電極電位還正，即電極電位向正的方向移動(dòng)，叫做陽(yáng)極極化；陰極上發(fā)生極化時(shí)，陰極的電極電位總是要變得比平衡電極電位更負(fù)些，即電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，稱之為陰極極化。