Fenton

紡織印染廢水的組成復(fù)雜，是一種難降解的有機(jī)廢水，如何對(duì)其進(jìn)行無害化處理一直受到研究者的關(guān)注。采用Fenton氧化技術(shù)處理印染廢水具有高效、低耗、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

葉招蓮和陳育紅采用Fenton氧化針對(duì)酸性大紅染料模擬廢水進(jìn)行了處理研究。研究發(fā)現(xiàn)H2O2與 FeSO4的比值在3~6(質(zhì)量比)之間時(shí)COD的降解率最高。

顧平等對(duì)Fenton試劑處理活性黑KBR染料廢水進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)染料濃度為400mg/L，雙氧水投量為0.4ml/L，硫酸亞鐵投量為300mg/L時(shí)，脫色率能達(dá)到96%，COD去除率為70%，最佳初始pH值為3。

酚類廢水廣泛存在于多種工業(yè)廢水中，這種廢水較難降解，且對(duì)微生物有毒害作用。在處理過程中，一般采用化學(xué)氧化法先對(duì)含酚廢水進(jìn)行預(yù)處理以降解其毒性，然后再用生物處理，在所有的氧化工藝中，F(xiàn)enton氧化苯類及酚類物質(zhì)所需的時(shí)間最短，因而，可望在此類廢水的處理中得到廣泛應(yīng)用。

Lou.J . C 等以苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)作為模擬化合物進(jìn)行Fenton反應(yīng)試驗(yàn)，結(jié)果表明:二甲苯可以用Fenton 法處理，當(dāng)H202 :BTX:Fe = 12 :1:60 時(shí)，溶解的BTX可以在10min 內(nèi)完全消失。

劉勇弟等用Fenton試劑處理含酚廢水得出pH值3~4左右，H202 的用量為COD 值的115倍理論量時(shí)處理效果較好。許多文獻(xiàn)報(bào)道[8，9，10]都認(rèn)為，F(xiàn)enton試劑氧化氯酚類物質(zhì)的反應(yīng)是以自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行的。

隨著城市垃圾的不斷產(chǎn)生，垃圾滲濾液處理越來越引起人們的重視。城市垃圾滲濾液是一種組分復(fù)雜，可生化性差，水質(zhì)變化很大的難處理廢水。由于其含有高度難降解有機(jī)物，因而不利于活性污泥法的運(yùn)行。Fenton氧化法可以解決上述問題，它可以使帶有苯環(huán)、羥基、-COOH-SO3H、-NO2等取代基的有機(jī)化合物氧化分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，改進(jìn)其溶解性、沉淀性，有利于后續(xù)的生化或混凝處理。此外，F(xiàn)enton試劑具有氧化迅速，溫度、壓力等條件緩和且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton氧化法處理廢水時(shí)，主要將大分子的有機(jī)物氧化為小分子，從而降低垃圾滲濾液的COD。因此，F(xiàn)enton氧化法對(duì)垃圾滲濾液中相對(duì)分子質(zhì)量較小的有機(jī)物去除率不高。

天津港油污水處理改造工程(主要處理南疆港區(qū)到港船舶排放的含油壓艙水、洗艙水和石化小區(qū)排放的含油生產(chǎn)廢水)，F(xiàn)enton法被用于混凝沉淀除鹽及去除COD的。中國(guó)工程物理研究院采用Fenton氧化法預(yù)處理放射性廢離子交換樹脂(鈾)可實(shí)現(xiàn)對(duì)717型、201×4型、201×7型3種常見含鈾放射性廢樹脂的完全分解,殘液中COD 的去除率達(dá)97 %以上，為放射性廢離子交換樹脂固化處理的前處理提供了一種新思路。研究發(fā)現(xiàn)，采用雙極電Fenton法處理船舶含油廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有較高降解效果。Fenton法煉油廢水陰、非離子表面活性劑泡沫的去除也效果良好。

隨著飲用水原水水質(zhì)的惡化及飲用水標(biāo)準(zhǔn)的提高，F(xiàn)enton氧化法在飲用水處理中也得到了廣泛的應(yīng)用，主要集中在對(duì)鹵代物的去除。Watter Z Tang等對(duì)Fenton法處理飲用水中的四種三鹵代烷的動(dòng)力學(xué)情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):對(duì)不同濃度的溴仿，當(dāng)pH=3.5時(shí)，過氧化氫和亞鐵離子的最佳摩爾比為1.9~3.7時(shí)溴仿在3min時(shí)的降解率可達(dá)85%，降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，但在此過程中氯仿并沒有發(fā)生降解。這說明Fenton試劑更易降解三溴甲烷。

此外，很多研究表明Fenton試劑可以有效的降解飲用水中的THMs，即使含量很少的情況，并且研究發(fā)現(xiàn)Fenton試劑還可以將THMs的前體物氧化成二氧化碳和水，從而解決了飲用水處理過程中的難點(diǎn)問題。

因?yàn)镕e 在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，所以Fenton試劑只在酸性條件下發(fā)生作用，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e不能催化H202產(chǎn)生·OH。研究者普遍認(rèn)為，當(dāng)pH值在2~4范圍內(nèi)時(shí)，氧化廢水處理效果較好，最佳效果出現(xiàn)在pH=3時(shí)。Lin和Peng [10]在采用Fenton試劑處理紡織廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值增加并超過3時(shí)，廢水中的COD迅速升高，從而得到最優(yōu)點(diǎn)pH=3。在該條件下，COD的去除率達(dá)到80%。

Casero將Fenton 試劑運(yùn)用于芳香胺廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，O-聯(lián)茴香胺轉(zhuǎn)化成開環(huán)有機(jī)物的過程與起始pH值無關(guān)。反應(yīng)完全后，廢水的pH值比起始pH值有所下降，原因可能是Fenton反應(yīng)產(chǎn)物Fe水解使pH值下降。同時(shí)，F(xiàn)enton試劑在較寬的pH值范圍都能降解有機(jī)物，這就避免了對(duì)廢水的緩沖。

在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e起到催化劑的作用，是催化H202產(chǎn)生自由基的必要條件。在無Fe條件下，H202難于分解產(chǎn)生自由基。當(dāng)Fe濃度很低時(shí)，反應(yīng)(1)速度很慢，自由基的產(chǎn)生量小，產(chǎn)生速度慢，整個(gè)過程受到限制。當(dāng)Fe濃度過高時(shí)，會(huì)將H202還原且被氧化成Fe，造成色度增加。

J.Yoon研究了不同[Fe]/[ H202 ] 比值對(duì)反應(yīng)的影響。在[ Fe]/[ H202] = 2 環(huán)境中，當(dāng)有機(jī)物不存在時(shí)，F(xiàn)e在幾秒內(nèi)消耗完。有機(jī)物存在時(shí)，F(xiàn)e的消耗大大受到限制。但不管有機(jī)物存在與否，H202都在反應(yīng)開始的幾秒內(nèi)被完全消耗。這表明，在高[ Fe]/[ H202 ]比值條件下，消耗H202產(chǎn)生·OH自由基的過程在幾秒內(nèi)進(jìn)行完畢。在[ Fe2+ ]/[ H202 ] = 1環(huán)境中，當(dāng)有機(jī)物不存在時(shí)，H202的消耗在反應(yīng)剛開始時(shí)消耗迅速，隨后消耗速度緩慢。有機(jī)物存在時(shí)，H202 的消耗在反應(yīng)剛開始時(shí)非常迅速，隨后完全停止。但不管有機(jī)物存在與否，F(xiàn)e在反應(yīng)剛開始后不久就被完全消耗。因此，反應(yīng)開始時(shí)加入的Fe在90min內(nèi)不能使H202消耗完。在[ Fe]/ [H202 ]≤1 條件下，和[Fe]/[ H202 ]=1時(shí)一樣，F(xiàn)e在反應(yīng)剛開始后不久就被完全消耗， 但H202 被完全消耗的時(shí)間更長(zhǎng)。

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，隨著溫度的增加，反應(yīng)速度加快。但對(duì)于Fenton 試劑這樣的復(fù)雜反映體系，溫度升高，不僅加速正反應(yīng)的進(jìn)行，也加速副反應(yīng)。因此，溫度對(duì)Fenton試劑處理廢水的影響復(fù)雜。適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢约せ睢H自由基，溫度過高會(huì)使H202分解成H2O和O2。Sheng[8]用Fenton試劑處理退漿廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，最佳的反應(yīng)溫度出現(xiàn)在30℃，低于該溫度出水的COD迅速升高。這可能是由FeSO4/ H202的反應(yīng)緩慢造成的。溫度高于30 ℃時(shí)，由于H202分解帶來的不良影響，COD去除率增加緩慢。Basu和Somnath用Fenton 試劑處理三氯苯酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度低于60 ℃時(shí)，溫度低反應(yīng)出現(xiàn)正效果，高于60 ℃時(shí)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。以上研究者得出不同結(jié)果，可能是由于廢水成分不同造成的。

正如前面所提，F(xiàn)enton試劑在不同的Fe/ H202比值下具有不同的處理功能。FeSO4大于H202時(shí)，F(xiàn)enton試劑具有化學(xué)絮凝作用。當(dāng)后者大于前者時(shí)，F(xiàn)enton試劑具有化學(xué)氧化功能。因此，將整個(gè)反應(yīng)過程分為兩步進(jìn)行，兩步中考察不同的側(cè)重點(diǎn)，可能具有實(shí)際意義。有關(guān)實(shí)驗(yàn)將Fenton試劑的一次投加(FeSO4/ H202比值為400/1000) 和二次投加(FeSO4/ H202 比值為300/100，100/900) 進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管反應(yīng)進(jìn)行到第二步時(shí)，COD的去除率仍有累積效應(yīng)。但總的去除率并沒有明顯的提高。

Fenton 試劑化學(xué)氧化過程可用m級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表示;

Sheng H. Lin的研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果能很好的用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)。反應(yīng)速率常數(shù)和溫度、FeSO4 和H202 的初始濃度有關(guān)，而且和H202 比較起來，F(xiàn)enton氧化對(duì)FeSO4的依賴更大。

此外，影響Fenton試劑處理程度的因素還有諸如有機(jī)物的濃度、停留時(shí)間、壓力等，因此，在工程實(shí)踐中需要綜合考慮多種因素以確定最佳的處理工藝，才能取得良好的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行效果。