復(fù)合型吸附劑對(duì)燃煤煙氣中汞的中溫脫除機(jī)制研究項(xiàng)目摘要

煤炭綜合利用釋放的汞是最大的人為汞排放源。我國(guó)隨美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家后也頒布了針對(duì)燃煤電廠的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，控制煤利用過程中的汞排放已迫在眉睫。利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備實(shí)現(xiàn)汞及多種污染物的聯(lián)合脫除是目前主要的研究和發(fā)展方向。前期研究結(jié)果表明，再生紙工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的礦物廢渣經(jīng)過高溫有氧活化后，在200-900 ℃對(duì)單質(zhì)汞有一定的吸附能力，但有關(guān)礦物組成及熱活化過程中的礦物演化、固體表面與氣態(tài)單質(zhì)汞的非均相吸附機(jī)理等問題尚待進(jìn)一步研究。本項(xiàng)目通過直接選取再生紙礦物廢渣或模擬配置類似組成的礦物吸附劑，并對(duì)上述兩類吸附劑進(jìn)行改性，利用得到的一系列吸附劑進(jìn)行中溫脫汞（200-750℃）及氣態(tài)汞和多種污染物的聯(lián)合脫除機(jī)理研究。本項(xiàng)目基于在實(shí)現(xiàn)低階煤的資源化利用的同時(shí)聯(lián)合脫除汞等有害污染元素的原則開展研究，通過實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算相結(jié)合的方法，闡明礦物演化與氣態(tài)汞吸附性能間的定量關(guān)系，研究汞—吸附劑—?dú)庀嘟M分之間多相、多組分反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)協(xié)同機(jī)制，為低階煤利用過程中的污染物一體化控制和固體廢棄資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

中國(guó)的能源供給嚴(yán)重依賴于煤炭，燃煤排放的汞污染日益嚴(yán)重，已成為汞排放量最大的國(guó)家，燃煤汞排放的控制亟需解決。本研究從廉價(jià)高效的角度出發(fā)，制備了多種復(fù)合礦物吸附劑。項(xiàng)目前期研究了以碳酸鈣、高嶺土和氧化鈣為載體負(fù)載錳氧化物的礦物吸附劑，在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器上對(duì)吸附劑的脫汞性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，錳鹽前驅(qū)體類型顯著影響脫汞性能，MnCl2改性吸附劑的脫汞性能優(yōu)于Mn(NO3)2改性吸附劑，活性物質(zhì)在吸附劑表面形貌不同是兩者吸附性能差異的主要原因；吸附劑經(jīng)過高溫焙燒形成的MnOx和活性氯對(duì)Hg0有較強(qiáng)的吸附作用。通過實(shí)驗(yàn)確定了吸附劑的最佳制備條件和最佳脫汞溫度窗口(300-400℃)，最高脫汞率達(dá)到90%以上。煙氣氣氛中4%的O2能有效的補(bǔ)充MnOx發(fā)生氧化反應(yīng)過程中消耗的晶格氧，是維持高脫汞性能的關(guān)鍵。煙氣中微量的SO2和HCl對(duì)脫汞有一定的抑制作用，而NO對(duì)汞的脫除有一定的促進(jìn)作用。吸附劑進(jìn)行摻雜Fe改性后，抗硫性能得到了顯著的提高。在上述研究基礎(chǔ)上，以赤泥為吸附劑載體，通過酸化處理和負(fù)載CuOx制備得到脫汞吸附劑。研究表明，最佳的制備條件為：加酸量液固比為15，銅浸漬量為12 %，吸附劑的最佳反應(yīng)溫度為250℃；10-20 ppm的HCl氣體可生成氯自由基促進(jìn)Hg0的氧化，從而促進(jìn)汞的脫除，且HCl濃度越大，促進(jìn)作用越顯著；200-400 ppm的二氧化硫氣體可能與氣態(tài)汞存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，而抑制脫汞反應(yīng)；NO的存在起到促進(jìn)作用。通過對(duì)改性前后的吸附劑的XRD、TG/DTG分析確定主要活性物質(zhì)是CuO。通過項(xiàng)目研究，闡明了汞—吸附劑—?dú)庀嘟M分之間反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)協(xié)同機(jī)制，為低階煤利用過程中的污染物一體化控制和固體廢棄資源化利用提供技術(shù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在項(xiàng)目執(zhí)行期間，培養(yǎng)碩士研究生7名。已在國(guó)外本學(xué)科主流刊物和重要國(guó)際會(huì)議發(fā)表論文12篇，國(guó)際會(huì)議分會(huì)報(bào)告5篇；申請(qǐng)權(quán)專利1項(xiàng)。

燃煤是最大的人為汞排放源，燃煤汞污染及其控制近年來引起了國(guó)際社會(huì)的高度關(guān)注。2011年美國(guó)EPA及我國(guó)環(huán)保部均頒布了針對(duì)燃煤電廠的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，控制燃煤汞的排放已迫在眉睫。利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備在控制其它污染物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)汞的脫除是一種極具競(jìng)爭(zhēng)力汞排放控制方法。傳統(tǒng)釩基SCR催化劑對(duì)低階煤煙氣中汞的氧化效率低下是該技術(shù)的瓶頸。申請(qǐng)者曾采用低溫鈰基SCR催化劑實(shí)現(xiàn)了無HCl條件下汞的高效氧化，有望克服商業(yè)釩基SCR催化劑的局限性。本項(xiàng)目基于該類催化劑，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，研究其對(duì)NOx與汞的協(xié)同控制，在保證NOx高效脫除的基礎(chǔ)上協(xié)同實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中汞的高效氧化，明確SCR脫硝與汞氧化過程間的相互關(guān)系；考察催化劑特征、工況條件、煙氣氣氛等因素對(duì)汞氧化的影響，建立汞氧化多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，定量揭示汞的催化氧化機(jī)理，闡明催化劑中毒/抗中毒機(jī)制；以期為實(shí)現(xiàn)燃煤污染物的一體化脫除提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

燃煤煙氣中的汞是隨煤燃燒釋放出來的有毒痕量元素, 它在煙氣中的存在形式主要有: 元素汞, 氧化態(tài)汞和粒子態(tài)汞。其中, 以元素汞最難被脫除。由于汞的毒性及生物累積性, 在世界范圍內(nèi), 對(duì)汞的大氣排放限定日趨嚴(yán)格, 作為燃煤大國(guó)的中國(guó)也已意識(shí)到治理汞排放的重要性和緊迫性。在治理煙氣汞排放的技術(shù)中, 多種污染物的綜合防治技術(shù)日益受到青睞和重視, 原因是它能夠充分利用現(xiàn)有的, 治理其它燃煤污染物的技術(shù)和設(shè)施, 達(dá)到同時(shí)降低汞和其它污染物排放的目的。但該技術(shù)要求煙氣中的汞大部分以氧化態(tài)形式存在, 從而可以在除塵設(shè)備或脫硫裝置中被除去。因而確立單質(zhì)汞的氧化途徑是關(guān)鍵。本課題擬通過對(duì)汞異相反應(yīng)的探討，完善汞的氧化機(jī)理研究，為實(shí)現(xiàn)多種污染物綜合防治提供理論基礎(chǔ)。本研究結(jié)果將提高人們對(duì)燃煤點(diǎn)源汞形態(tài)分布的認(rèn)識(shí)；對(duì)推動(dòng)國(guó)際上廣受重視的電廠汞排放治理和我國(guó)相對(duì)薄弱的汞污染研究的開展和深入也具有一定意義。

燃煤過程是我國(guó)大氣汞排放的主要來源之一，控制燃煤過程大氣汞排放是我國(guó)履行國(guó)際汞公約，保障人民生命健康安全的必然要求。燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布是實(shí)現(xiàn)燃煤大氣汞排放控制的關(guān)鍵參數(shù)，因此闡明燃煤煙氣中汞在飛灰表面的非均相反應(yīng)和形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制至關(guān)重要。本項(xiàng)目通過燃煤飛灰的理化特征表征和升溫脫附，分析了飛灰的理化性質(zhì)，識(shí)別了飛灰中吸附的汞化合物；采用固定床實(shí)驗(yàn)裝置，結(jié)合量子理論模型計(jì)算，研究了不同煙氣組分和飛灰成分在汞吸附和氧化過程中的作用； 建立了基于單分子吸附Eley-Rideal機(jī)理的煙氣汞非均相氧化機(jī)理模型，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。項(xiàng)目的主要結(jié)論包括：（1）燃煤飛灰的主要成分包括未燃盡炭和Si、Al、Ca、K、Ti、S、O、Fe、Mn等無機(jī)成分，同一電廠飛灰的比表面積與燒失量成正比，汞吸附量與比表面積正相關(guān)；（2）飛灰中的汞以不同的汞化合物存在，主要包括HgCl2（Hg2Cl2）、黑色HgS和HgO三種。（3）常溫?zé)煔庵械腍g0在飛灰表面的物理吸附極不穩(wěn)定，短時(shí)間靜置后飛灰表面的Hg0基本全部脫附；模擬電除塵器140℃的溫度環(huán)境中，未在飛灰表面檢測(cè)到Hg0的物理吸附。（4）對(duì)汞的氧化起主要作用的煙氣組分為HCl和NOx，O2對(duì)汞的氧化有促進(jìn)作用，SO2和NH3則抑制汞的氧化。（5）飛灰中未燃盡碳（UBC）和Al2O3、Fe2O3、TiO2等金屬氧化物對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用；UBC為煙氣中Hg非均相反應(yīng)提供反應(yīng)表面；Al2O3、Fe2O3、TiO2對(duì)煙氣中的Hg有富集效果，SiO2, CaO and MgO 對(duì)汞沒有富集作用。（6）汞和HCl在飛灰表面的非均相反應(yīng)符合單分子吸附Eley-Rideal機(jī)理，即吸附態(tài)的HCl分子與氣態(tài)的汞發(fā)生反應(yīng)，生成汞的氯化物。本研究加深了對(duì)燃煤煙氣中汞的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)燃煤汞排放、研發(fā)新的燃煤汞污染控制技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。項(xiàng)目研究成果共發(fā)表論文5篇，其中SCI論文2篇（1篇印刷中） ，另有1篇論文擬投稿。