貴金屬催化劑簡(jiǎn)介

貴金屬催化劑發(fā)展史

1831年英國(guó)菲利普斯(philips)提出以鉑為催化劑的接觸法制造硫酸，到1875年該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這是貴金屬催化劑的最早工業(yè)應(yīng)用。此后，貴金屬催化劑的工業(yè)化應(yīng)用層出不窮。1913年，鉑網(wǎng)催化劑用于氨氧化制硝酸；1937年Ag/A_l2O₃催化劑用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷；1949年，Pt/Al₂O₃催化劑用于石油重整生產(chǎn)高品質(zhì)汽油；1959年，PdCl₂-CuCl₂催化劑用于乙烯氧化制乙醛；到本世紀(jì)60年代末，又出現(xiàn)了甲醇低壓羰基合成醋酸用銠絡(luò)合物催化劑。從1974年起，汽車排氣凈化用貴金屬催化劑(以鉑為主，輔以鈀、銠)大量推廣應(yīng)用，并很快發(fā)展為用量最大的貴金屬催化劑。貴金屬催化劑開發(fā)應(yīng)用百余年(1875～1994年)來，其發(fā)展勢(shì)頭長(zhǎng)盛不衰。新的品種、新的制備方法、新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷出現(xiàn)，有關(guān)基礎(chǔ)理論也在不斷完善。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，貴金屬催化劑將會(huì)在一些新領(lǐng)域中繼續(xù)發(fā)揮重要作用。當(dāng)然，由于貴金屬資源稀少、價(jià)格昂貴，人們也在不斷研究開發(fā)非貴金屬或低含量貴金屬催化劑。

貴金屬催化劑主要性能指標(biāo)

(1)活性。是衡量催化劑效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)上通常以單位體積(或重量)催化劑在一定條件下，單位時(shí)間內(nèi)所得到的產(chǎn)品數(shù)量來表示。

(2)選擇性。是指催化劑作用的專一性，即在一定條件下，某一催化劑只對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用。選擇性通常以反應(yīng)后所得指望產(chǎn)物的克分子數(shù)與參加反應(yīng)的原料克分子數(shù)之比的百分?jǐn)?shù)表示。

(3)穩(wěn)定性。是指催化劑在使用過程中保持其活性及選擇性不變的能力，通常以使用壽命來表示。催化劑的良好性能不僅取決于活性金屬的固有特性(原子的電子結(jié)構(gòu)等)，而且取決于其結(jié)晶構(gòu)造、粒子大小、比表面積、孔結(jié)構(gòu)及分散狀態(tài)等因素。此外，助催化劑及載體對(duì)催化劑的性能也有重要影響。

貴金屬催化劑分類

按催化反應(yīng)類別，貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡(luò)合物)，如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物，其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和多孔無機(jī)載體負(fù)載金屬態(tài)。金屬絲網(wǎng)催化劑(如鉑網(wǎng)、銀網(wǎng))的應(yīng)用范圍及用量有限。絕大多數(shù)多相催化劑為載體負(fù)載貴金屬型，如Pt/A1₂O₃、Pd/C、Ag/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Pt-Pd/Al₂O₃、Pt-Rh/Al₂O₃等。在全部催化反應(yīng)過程中，多相催化反應(yīng)占80%～90%。按載體的形狀，負(fù)載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類，常用的有：銀催化劑、鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。

貴金屬催化劑應(yīng)用

貴金屬催化劑以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性而倍受重視，廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化、合成等反應(yīng)，在化工、石油精制、石油化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保及新能源等領(lǐng)域起著非常重要的作用。

貴金屬催化劑組成

均相催化劑的組成較單純，通常為某種化合物。多相催化用負(fù)載型催化劑的組成較復(fù)雜，通常由活性金屬組分、助催化劑及載體組成。助催化劑是添加到催化劑中的少量物質(zhì)，它本身無活性或活性很小，但能改善催化劑的性能。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物。載體的主要作用是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結(jié)構(gòu)，保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。常用的催化劑載體有Al₂O₃、SiO₂，多孔陶瓷、活性炭等。

貴金屬催化劑制備方法

不同類型的催化劑有不同的制備方法。均相催化用催化劑的制備主要是用化學(xué)法獲得所需化合物及有機(jī)絡(luò)合物。多相催化用無載體催化劑(如Pt-Rh網(wǎng))的制備是先用火法熔煉制成合金，然后經(jīng)拉絲、織網(wǎng)而成。載體催化劑的制備較為復(fù)雜，一般是將載體原料經(jīng)配料、成形、燒成等工藝過程加工成一定形狀(如球狀、柱狀、蜂窩狀)，然后用浸漬法加載貴金屬活性組分及助催化劑，最后經(jīng)還原焙燒而成。

催化劑失活指催化劑在使用中會(huì)因各種因素而失去活性的現(xiàn)象，貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。

貴金屬催化劑中毒引起的失活

(1)暫時(shí)中毒(可逆中毒)： 毒物在活性中心上吸附或化合時(shí)，生成的鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?，使催化劑活性恢?fù)而不會(huì)影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒叫做可逆中毒或暫時(shí)中毒。

(2)永久中毒(不可逆中毒)： 毒物與催化劑活性組份相互作用，形成很強(qiáng)的的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。

(3)選擇性中毒： 催化劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化能力，但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段，獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。

貴金屬催化劑結(jié)焦和堵塞引起的失活

催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機(jī)物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積，造成孔徑減小(或孔口縮小)，使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中，這種現(xiàn)象稱為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去，所以結(jié)焦失活是個(gè)可逆過程。 3

貴金屬催化劑燒結(jié)和熱失活

催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外，還會(huì)引起其它變化，主要包括：化學(xué)組成和相組成的變化，半熔，晶粒長(zhǎng)大，活性組分被載體包埋，活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。 2100433B

國(guó)際上廣泛用含貴金屬的催化劑，如鉑、鈀、銠、釕等。釕對(duì)氧化氮有很好的還原性能，但會(huì)形成氧化釕揮發(fā)物而造成二次污染。貴金屬活性高、壽命長(zhǎng)，一般可耐80Mm以上的行車試驗(yàn)，但抗鉛中毒能力差，不適于用加鉛汽油的車輛。與此同時(shí)，正在大力開發(fā)非貴金屬類催化劑，銅、鉻、鎳、錳、鈷、釩、鐵、鈦、鋯及稀土元素氧化物均為選擇對(duì)象。它們的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性均遜于貴金屬催化劑,因此,一般采用多組元的配方來改進(jìn)，如 MnO-CoO、MnO-FeO、VO-CuO、CuO-MnO等，有些以尖晶石的形態(tài)存在。另一類催化劑為多元合金催化劑,如蒙乃爾合金、因科鎳合金(Ni-Cr-Fe)等。

貴金屬觸媒的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，成為最重要的催化劑材料。