化學(xué)需氧量測(cè)定方法

化學(xué)需氧量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法以我國標(biāo)準(zhǔn)GB11914《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》和國際標(biāo)準(zhǔn)ISO6060《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》為代表，該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，準(zhǔn)確可靠，成為國際社會(huì)普遍公認(rèn)的經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法。

其測(cè)定原理為:在硫酸酸性介質(zhì)中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應(yīng)液硫酸酸度為9mol/L，加熱使消解反應(yīng)液沸騰，148℃±2℃的沸點(diǎn)溫度為消解溫度。以水冷卻回流加熱反應(yīng)反應(yīng)2h，消解液自然冷卻后，加水稀釋至約140ml，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計(jì)算水樣的COD 值。所用氧化劑為重鉻酸鉀，而具有氧化性能的是六價(jià)鉻，故稱為重鉻酸鹽法。

然而這一經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法還是存在不足之處:回流裝置占的實(shí)驗(yàn)空間大，水、電消耗較大，試劑用量大，操作不便，難以大批量快速測(cè)定。

以高錳酸鉀作氧化劑測(cè)定COD，所測(cè)出來的稱為高錳酸鉀指數(shù)。

以經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法為基礎(chǔ)，重鉻酸鉀氧化有機(jī)物物質(zhì)，六價(jià)鉻生成三價(jià)鉻，通過六價(jià)鉻或三價(jià)鉻的吸光度值與水樣COD 值建立的關(guān)系，來測(cè)定水樣COD 值。采用上述原理，國外最主要代表方法是美國環(huán)保局EPA.Method 0410.4 《自動(dòng)手動(dòng)比色法》、美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM:D1252-2000《水的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法B-密封消解分光光度法》和國際標(biāo)準(zhǔn)ISO15705-2002《水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定小型密封管法》。我國是國家環(huán)?？偩纸y(tǒng)一方法《快速密閉催化消解法(含分光度法)》。

經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)方法是回流2h 法 ，人們?yōu)樘岣叻治鏊俣?，提出各種快速分析方法。主要有兩種方法:一是提高消解反應(yīng)體系中氧化劑濃度，增加硫酸酸度，提高反應(yīng)溫度，增加助催化劑等條件來提高反應(yīng)速度的方法。國內(nèi)方法以GB/T14420-1993《鍋爐用水和冷卻用水分析方法化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀快速法》及國家環(huán)?？偩滞扑]的統(tǒng)一方法《庫侖法》和《快速密閉催化消解法(含光度法)》為該方法的代表。國外以德國標(biāo)準(zhǔn)方法DIN38049 T.43 《水的化學(xué)需氧量的測(cè)定快速法》為代表。

上述方法同經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法相比，消解體系硫酸酸度由9.0mg/l 提高到10.2mg/l，反應(yīng)溫度由150℃提高到165℃，消解時(shí)間由2h 減少到10min~15min。二是改變傳統(tǒng)的靠導(dǎo)熱輻射加熱消解的方式，而采用微波消解技術(shù)提高消解反應(yīng)速度的方法。由于微波爐種類繁多，功率不一，很難試驗(yàn)出統(tǒng)一功率和時(shí)間，以求達(dá)到最好的消解效果。微波爐的價(jià)格也很高，較難制訂統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。

化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定方法無論是回流容量法、快速法還是光度法，都是以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，在硫酸酸性條件測(cè)定COD 消解體系為基礎(chǔ)的測(cè)定方法。在此基礎(chǔ)，人們?yōu)檫_(dá)到節(jié)省試劑減少能耗、操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠為目的開展了大量研究工作?？焖傧夥止夤舛确ňC合了上述各種方法的優(yōu)點(diǎn)，是指采用密封管作為消解管，取小計(jì)量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測(cè)定COD 值;密封管規(guī)格為φ16mm 長度100mm~150 mm壁厚度為1.0mm~1.2 mm 的開口為螺旋口，并加有螺旋密封蓋。該密封管具有耐酸，耐高溫，抗壓防爆裂性能。一種密封管可作為消解用，稱為消解管。另一種型密封管即可作為消解用，還可作為比色管用于比色用，稱為消解比色管。小型加熱消解器以鋁塊為加熱體，加熱孔均勻分布?？讖溅?6.1mm，孔深50mm ~100mm，設(shè)定的加熱溫度為消解反應(yīng)溫度。同時(shí)，由于密封管適宜的尺寸，消解反應(yīng)液占據(jù)密封管適宜的空間比例。盛有消解反應(yīng)液的密封管一部分插入加熱器加熱孔中，密封管底部恒定165℃溫度加熱;密封管上部高出加熱孔而暴露在空間，在空氣自然冷卻下使管口頂部降到85℃左右;溫度的差異確保了小型密封管中反應(yīng)液在該恒溫下處于微沸騰回流狀態(tài)。緊湊的COD 反應(yīng)器可放置25 只密封管。采用密封管消解反應(yīng)后，消解液轉(zhuǎn)入比色皿可在一般光度計(jì)上測(cè)定，用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD 專用光度計(jì)上測(cè)定。在600nm 波長可測(cè)定COD 值為100mg/L~1000mg/L 的試樣，在440nm 波長處可測(cè)定COD 值為15mg/L~250mg/L 的試樣。該方法具有占用空間小，能耗小，試劑用量小，廢液減到最小程度，能耗小，操作簡(jiǎn)便，安全穩(wěn)定，準(zhǔn)確可靠，適宜大批量測(cè)定等特點(diǎn)，彌補(bǔ)了經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法的不足。

減排工程政策措施建議:1、把污水處理廠、污水管網(wǎng)、污泥處理、再生水利用作為污水處理工程不可或缺的組成部分，實(shí)施系統(tǒng)建設(shè)。2、將發(fā)揮污水處理廠運(yùn)營實(shí)效作為優(yōu)先領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)從建設(shè)為主向運(yùn)行維護(hù)為主的轉(zhuǎn)變。

化學(xué)需氧量高意味著水中含有大量還原性物質(zhì)，其中主要是有機(jī)污染物。化學(xué)需氧量越高，就表示江水的有機(jī)物污染越嚴(yán)重，這些有機(jī)物污染的來源可能是農(nóng)藥、化工廠、有機(jī)肥料等。如果不進(jìn)行處理，許多有機(jī)污染物可在江底被底泥吸附而沉積下來，在今后若干年內(nèi)對(duì)水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后，河中的生態(tài)系統(tǒng)即被摧毀。人若以水中的生物為食，則會(huì)大量吸收這些生物體內(nèi)的毒素，積累在體內(nèi)，這些毒物常有致癌、致畸形、致突變的作用，對(duì)人極其危險(xiǎn)。另外，若以受污染的江水進(jìn)行灌溉，則植物、農(nóng)作物也會(huì)受到影響，容易生長不良，而且人也不能取食這些作物。但化學(xué)需氧量高不一定就意味著有前述危害，具體判斷要做詳細(xì)分析，如分析有機(jī)物的種類，到底對(duì)水質(zhì)和生態(tài)有何影響。是否對(duì)人體有害等。如果不能進(jìn)行詳細(xì)分析，也可間隔幾天對(duì)水樣再做化學(xué)需氧量測(cè)定，如果對(duì)比前值下降很多，說明水中含有的還原性物質(zhì)主要是易降解的有機(jī)物，對(duì)人體和生物危害相對(duì)較輕。

水樣在一定條件下，以氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量為指標(biāo)，折算成每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)，以mg/L表示。它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一。

一般測(cè)量化學(xué)需氧量所用的氧化劑為高錳酸鉀或重鉻酸鉀，使用不同的氧化劑得出的數(shù)值也不同，因此需要注明檢測(cè)方法。為了統(tǒng)一具有可比性，各國都有一定的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)所加強(qiáng)氧化劑的不同，分別稱為重鉻酸鉀耗氧量(習(xí)慣上稱為化學(xué)需氧量，chemical oxygen demand，簡(jiǎn)稱cod )和高錳酸鉀耗氧量(習(xí)慣上稱為耗氧量，oxygen consumption，簡(jiǎn)稱oc，也稱為高錳酸鹽指數(shù))。

化學(xué)需氧量還可與生化需氧量(BOD)比較，BOD/COD的比率反映出了污水的生物降解能力。生化需氧量分析花費(fèi)時(shí)間較長，一般在20天以上水中生物方能基本消耗完全，為便捷一般取五天時(shí)已耗氧約95%為環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，標(biāo)志為BOD5。

詳解

化學(xué)需氧量表示在強(qiáng)酸性條件下重鉻酸鉀氧化一升污水中有機(jī)物所需的氧量，可大致表示污水中的有機(jī)物量。COD是指標(biāo)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo),能夠反應(yīng)出水體的污染程度。

所謂化學(xué)需氧量(COD)，是在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)物。因此，化學(xué)需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重?；瘜W(xué)需氧量(COD)的測(cè)定，隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，其測(cè)定值也有不同。目前應(yīng)用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。高錳酸鉀(KMnO4)法，氧化率較低，但比較簡(jiǎn)便，在測(cè)定水樣中有機(jī)物含量的相對(duì)比較大時(shí)，可以采用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)法，氧化率高，再現(xiàn)性好，適用于測(cè)定水樣中有機(jī)物的總量。有機(jī)物對(duì)工業(yè)水系統(tǒng)的危害很大。嚴(yán)格的來說，化學(xué)需氧量也包括了水中存在的無機(jī)性還原物質(zhì)。通常，因廢水中有機(jī)物的數(shù)量大大多于無機(jī)物質(zhì)的量，因此，一般用化學(xué)需氧量來代表廢水中有機(jī)物質(zhì)的總量。在測(cè)定條件下水中不含氮的有機(jī)物質(zhì)易被高錳酸鉀氧化，而含氮的有機(jī)物質(zhì)就比較難分解。因此，耗氧量適用于測(cè)定天然水或含容易被氧化的有機(jī)物的一般廢水，而成分較復(fù)雜的有機(jī)工業(yè)廢水則常測(cè)定化學(xué)需氧量。

含有大量的有機(jī)物的水在通過除鹽系統(tǒng)時(shí)會(huì)污染離子交換樹脂，特別容易污染陰離子交換樹脂，使樹脂交換能力降低。有機(jī)物在經(jīng)過預(yù)處理時(shí)(混凝、澄清和過濾)，約可減少50%，但在除鹽系統(tǒng)中無法除去，故常通過補(bǔ)給水帶入鍋爐，使?fàn)t水pH值降低。有時(shí)有機(jī)物還可能帶入蒸汽系統(tǒng)和凝結(jié)水中，使pH降低，造成系統(tǒng)腐蝕。在循環(huán)水系統(tǒng)中有機(jī)物含量高會(huì)促進(jìn)微生物繁殖。因此，不管對(duì)除鹽、爐水或循環(huán)水系統(tǒng)，COD都是越低越好，但并沒有統(tǒng)一的限制指標(biāo)。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中COD(KMnO4法)>5mg/L時(shí)，水質(zhì)已開始變差。

在飲用水的標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類和Ⅱ類水化學(xué)需氧量(COD)≤15mg/L、Ⅲ類水化學(xué)需氧量(COD)≤20mg/L、Ⅳ類水化學(xué)需氧量(COD)≤30mg/L、Ⅴ類水化學(xué)需氧量(COD)≤40mg/L。COD的數(shù)值越大表明水體的污染情況越嚴(yán)重。

水體中微生物分解有機(jī)污染物過程中所消耗的溶解氧量，又稱生化需氧量。有機(jī)污染物被微生物分解的過程，一般分為2個(gè)階段:第1階段是有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和氨，又稱碳化階段;第2階段是氨在硝化菌作用下，被氧化為亞硝酸根、硝酸根，又稱硝化階段。有機(jī)物分解速度和程度同溫度、時(shí)間有密切關(guān)系。為了使測(cè)定的BOD結(jié)果具有可比性，通常采用在20度條件下培養(yǎng)5天后測(cè)定的溶解氧消耗量作為標(biāo)準(zhǔn)，稱為五日生化需氧量，記為BOD5。生化需氧量只反映有機(jī)物碳的生化消耗氧量，測(cè)定結(jié)果BOD5要比COD值低。