聚己內酰胺發(fā)展簡史

1899年已有報道：當6-氨基己酸加熱時得到不能蒸餾的聚合物質。1930年W.H.卡羅瑟斯由6-氨基己酸縮合得到分子量約3000的聚酰胺和一部分環(huán)狀己內酰胺。1938年德國P

.施拉克發(fā)現，己內酰胺在水、醇、酸等存在下聚合，可得適于紡絲的聚己內酰胺，1943年開始工業(yè)生產，商品名為貝綸(Perlon)。

耐綸6的性質與耐綸66相似,主要的差別是熔點較低（215℃，而耐綸66則為264℃）；吸濕率較高和染色性較好。己內酰胺成本比己二胺和己二酸低，但聚合時有 8%～10%的單體不能聚合而與聚合物呈平衡狀態(tài)，需要除去。

1.單體己內酰胺的制備

苯酚法：由苯酚加氫生成環(huán)己醇，氧化脫氫生成環(huán)己酮，肟化生成環(huán)己肟，再經轉位生成己內酰胺。

環(huán)氧己烷法：環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，環(huán)己醇分離后脫氫生成環(huán)己酮，再肟化生成環(huán)己酮肟，再經轉位生成己內酰胺。

光亞硝化法：環(huán)己烷在光照下用氯化亞硝酰進行亞硝酰化反應生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，在硫酸中進行貝克曼重排生成己內酰胺。

甲苯法：由甲苯氧化制得苯甲酸，氫化生成環(huán)己甲酸，再用亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸進行亞硝基化反應即生成己內酰胺。

己內酯法：環(huán)己酮在醋酸或過氧化氫作用下生成己內酯，再于高溫高壓下氨化即得己內酰胺。

2.尼龍6樹脂的制備：以己內酰胺為原料，在高溫（220～260℃）及引發(fā)劑（水）存在下，首先制得氨基己酸，然后縮聚和加成反應同時進行而制得尼龍6樹脂。

原料制備：單體己內酰胺的合成最早采用苯酚法,所得環(huán)己酮進行肟化，生成環(huán)己酮肟，再通過貝克曼重排反應，轉位成己內酰胺。工業(yè)生產主要采用環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烷光亞硝化法合成環(huán)己酮肟。還有一種甲苯法，所得六氫苯甲酸在亞硝酰硫酸作用下重排，制得己內酰胺（見圖）。 聚己內酰胺

聚己內酰胺水解聚合

工業(yè)上多采用這種方法。純己內酰胺不能聚合,必須加入少量的水、酸、氨或6－氨基己酸、耐綸單體鹽等物質才能聚合。有水參與的己內酰胺聚合過程包括下列反應：

水是主要的引發(fā)劑。反應首先是己內酰胺在高溫(約260℃)下水解開環(huán)，生成6－氨基己酸〔式(1)〕。水量的多少影響反應的快慢和最終平衡時低分子化合物的含量。添加羧酸可以加速水解開環(huán)和聚合反應。占優(yōu)勢的聚合反應是己內酰胺逐步加成于線型分子的末端氨基，形成高分子鏈〔式 (2)〕和線型分子間氨基與羧基的縮聚反應〔式 (3)〕。反應后期還有酰胺交換反應及酸解、胺解等平衡反應發(fā)生。

工業(yè)上己內酰胺水解聚合方法一般采用間歇的高壓釜法和連續(xù)聚合法，而以后者居多。樹脂切片通常要經過水洗，以萃取單體和低聚物，再經真空干噪后供紡絲加工或注射成型用。

聚己內酰胺負離子聚合

又稱單體澆鑄聚合，即無水的己內酰胺在堿金屬、堿土金屬的存在下，于220℃以上加熱,幾分鐘后即能聚合成粘度極高的聚合物。此法曾稱為快速聚合或催化聚合。其反應機理為，先生成內酰胺負離子：

然后進行增長反應：

這就是50年代末發(fā)展起來的在模具內聚合成型的單體澆鑄聚合。產品稱為MC尼龍，中國稱為鑄型尼龍。此法由于是在常壓下澆鑄，工藝設備和模具簡單，成型尺寸不受限制，適于制造幾公斤以至幾百公斤的大型制件。制品因在較低溫度下成型，結晶度較高。聚合物的分子量很大（3.5萬～7萬）,因此機械強度比耐綸6、耐綸66高。

聚己內酰胺正離子聚合

單體在無水的條件下和氯化氫、胺鹽、金屬鹵化物等存在下聚合。此法由于聚合轉化率和產物的聚合度不高，還僅限于實驗室研究。

耐綸 6纖維(見彩圖)主要用于制造輪胎簾線、漁網、纜繩、降落傘等和民用織物，如衣料、襪子等。鑄型尼龍已廣泛用于制造大型齒輪、渦輪、軸套、輥筒、異向環(huán)、密封墊圈、萬向節(jié)軸滑塊等要求具有耐磨、減磨性能的機械零部件 (見彩圖)，以及油料貯罐等。

通常對水是不危害的，若無政府許可，勿將材料排入周圍環(huán)境。

1、摩爾折射率：無可用

2、 摩爾體積（m³/mol）：無可用

3、 等張比容（90.2K）：無可用

4、 表面張力（dyne/cm）：無可用

5、 極化率：無可用

1、 疏水參數計算參考值（XlogP）：1.3

2、 氫鍵供體數量：1

3、 氫鍵受體數量：1

4、 可旋轉化學鍵數量：4

5、 拓撲分子極性表面積（TPSA）：43.1

6、 重原子數量：8

7、 表面電荷：0

8、 復雜度：70.9

9、 同位素原子數量：0

10、 確定原子立構中心數量：0

11、 不確定原子立構中心數量：0

12、 確定化學鍵立構中心數量：0

13、 不確定化學鍵立構中心數量：0

14、 共價鍵單元數量：1