膠粘劑偶聯(lián)劑聚氨酯膠粘劑

聚氨酯膠粘劑是一種中高檔膠粘劑，具有優(yōu)良的柔韌性、耐沖擊性、耐化學(xué)品性、耐磨性，最重要的是它的耐低溫性。通過調(diào)節(jié)原料和配方，可以設(shè)計出適合各種材料的粘接、各種不同用途的多類型聚氨酯膠粘劑。

聚氨酯膠粘劑最早于1947年應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，由拜耳公司將三苯基甲烷三異氰酸酯成功地應(yīng)用于金屬與橡膠的粘接，使用到坦克的履帶上，為聚氨酯膠粘劑工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。日 本 于1954年 引 進 德 國 和 美 國 技 術(shù)，1960年生產(chǎn)聚氨酯材料， 1966年開始生產(chǎn)聚氨酯膠粘劑，開發(fā)成功乙烯類聚氨酯水性膠劑，并于1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。日本聚氨酯膠粘劑的研究與生產(chǎn)十分活躍，并與美國、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口大國。 20世紀80年代后，聚氨酯膠粘劑發(fā)展迅速，現(xiàn)已成為一個品種繁多、應(yīng)用廣泛的行業(yè)。

環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、改性劑等組成的液態(tài)或固態(tài)膠粘劑。由于環(huán)氧樹脂含有多種極性基團和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料具有很強的粘結(jié)力，同時環(huán)氧固化物的內(nèi)聚強度也很大，所以膠結(jié)強度很高。環(huán)氧樹脂膠粘劑以其優(yōu)異的綜合性能在工業(yè)和生活領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。航空、航天、電子等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對膠粘劑的耐溫性提出了更高的要求。

鑒于環(huán)氧樹脂膠粘劑諸多的性能優(yōu)點，在眾多行業(yè)中都有它的應(yīng)用的領(lǐng)域，以下就是幾個主要方面的應(yīng)用：

（1）電子電器

應(yīng)用于此方面的膠粘劑雖然粘接強度是很重要的要素，但在電性能方面，絕緣性、介電常數(shù)、介電損耗性能方面有很高的要求；在化學(xué)性能方面，膠的腐燭性要小、吸濕性要低；在光學(xué)性能方面，有透光率、折射率的要求；在熱性能方面，則要求溫度對粘接強度影響小、導(dǎo)熱性好。

（2）航天航空

在航天航空領(lǐng)域一般都是結(jié)構(gòu)膠，用于制造蜂窩夾層結(jié)構(gòu)、復(fù)合金屬結(jié)構(gòu)、全膠接鈑金結(jié)構(gòu)和金屬聚合物復(fù)合材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其在航空飛機設(shè)計中已成為組裝機身、機翼和宇航裝置部件的基礎(chǔ)之一。

（3）汽車機械

膠粘劑用于車身的品種和用量正在不斷地增加，其中環(huán)氧樹脂膠粘劑用量占了25%，它主要用于車門、剎車片、組裝汽車發(fā)動機罩、行李箱、驅(qū)動軸、車頂窗框和機械結(jié)構(gòu)件等。在機械工業(yè)中環(huán)氧膠粘劑主要用于維修和安裝，例如修補機床導(dǎo)軌、量具、鑄件砂眼等。

（4）土木建筑

環(huán)氧膠主要用在金屬、木材、玻璃、混凝土、熱固性塑料的膠接，還可以修補混凝土、墻面裂縫，增強基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，安裝給排水管道、地面結(jié)構(gòu)、電氣設(shè)施，室內(nèi)裝潢以及加固建筑結(jié)構(gòu)等。

經(jīng)過幾十年的不斷發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑的用途已從先前的玻璃纖維增強塑料擴大到玻璃纖維增強熱塑性塑料用的玻璃纖維表面處理劑、無機填充物的表面處理劑以及密封劑、樹脂混凝土、交聯(lián)聚乙烯、樹脂封裝材料等制品的表面處理劑?，F(xiàn)階段硅烷偶聯(lián)劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域有以下幾方面：

（1）用于玻璃纖維的表面處理

硅烷偶聯(lián)劑能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能，大大提高玻璃纖維增強復(fù)合材料的強度、抗水、耐候等性能。在玻璃纖維中使用硅烷偶聯(lián)劑已相當普遍，用于這一方面的硅烷偶聯(lián)劑約占其消耗總量的50%，其中用得較多的品種是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酞氧基硅烷等。

（2）用于無機填料填充塑料

硅烷偶聯(lián)劑在對無機填料及樹脂進行偶聯(lián)時，可預(yù)先對填料進行表面處理，也可直接加入樹脂中，以改善填料在樹脂中的分散性及粘合力，提高工藝性能和填充塑料（包括橡膠）的機械、電學(xué)和耐候等性能。

（3）用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑

硅烷偶聯(lián)劑能提高它們的粘接強度、耐水、耐候等性能，往往可以解決某些材料長期以來無法粘接的難題。

除上述領(lǐng)域之外，硅烷偶聯(lián)劑的其他方面應(yīng)用還包括：將固化酶附著到玻璃基材表面；油井鉆探中防砂；使磚石表面具有疏水性；通過防吸濕作用，使熒光燈涂層具有較高的表面電阻；提高液體色譜柱中有機相對玻璃表面的吸濕性能等。

偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。

膠粘劑偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑。由于其獨特的性能及新產(chǎn)品的不斷問世,使其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴大，已成為有機硅工業(yè)的重要分支。它是近年來發(fā)展較快的一類有機硅產(chǎn)品，其品種繁多，結(jié)構(gòu)新穎，僅已知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品就有百余種。從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；20世紀60年代初期出現(xiàn)的含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和60年代末期出現(xiàn)的具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，又大大豐富了硅烷偶聯(lián)劑的品種。

我國于20世紀60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制γ官能團硅烷偶聯(lián)劑，南京大學(xué)也同時開始研制α官能團硅烷偶聯(lián)劑。

膠粘劑偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑

鈦酸酯偶聯(lián)劑最早出現(xiàn)于20世紀70年代。1974年12月美國Kenrich石油化學(xué)公司報道了一類新型的偶聯(lián)劑，它對許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。此后加有鈦酸酯偶聯(lián)劑的無機物填充聚烯烴復(fù)合材料相繼問世。鈦酸酯偶聯(lián)劑已成為復(fù)合材料不可缺少的原料之一。

膠粘劑偶聯(lián)劑鋁酸酯偶聯(lián)劑

鋁酸酯偶聯(lián)劑是一種新型偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，分子中存在兩類活性基團，一類可與無機填料表面作用；另一類可與樹脂分子纏結(jié)，由此在無機填料與基體樹脂之間產(chǎn)生偶聯(lián)作用。鋁酸酯偶聯(lián)劑在改善制品的物理性能，如提高沖擊強度和熱變形溫度方面，可與鈦酸酯偶聯(lián)劑相媲美；其成本較低，價格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半，且具有色淺、無毒、使用方便等特點，熱穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑。

膠粘劑偶聯(lián)劑雙金屬偶聯(lián)劑

雙金屬偶聯(lián)劑的特點是在兩個無機骨架上引入有機官能團，因此它具有其它偶聯(lián)劑所沒有的性能：加工溫度低，室溫和常溫下即可與填料相互作用；偶聯(lián)反應(yīng)速度快；分散性好，可使改性后的無機填料與聚合物易于混合，能增大無機填料在聚合物中的填充量；價格低廉，約為硅烷偶聯(lián)劑的一半。

膠粘劑偶聯(lián)劑木質(zhì)素偶聯(lián)劑

木質(zhì)素是一種含有羥基、羧基、甲氧基等活性基團的大分子有機物，是工業(yè)造紙廢水中的主要成分。對木質(zhì)素的開發(fā)和應(yīng)用，既可減少工業(yè)污染，又能增加其使用價值。木質(zhì)素是在第二次世界大戰(zhàn)中開始被人們所注意，戰(zhàn)后被開發(fā)出來的。在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用主要以補強作用為主，以提高膠料的拉伸強度、撕裂強度及耐磨性；可在橡膠中大量填充，以節(jié)約生膠用量，并能在相同體積下得到質(zhì)量更輕的橡膠制品。

膠粘劑偶聯(lián)劑錫偶聯(lián)劑

在工業(yè)生產(chǎn)溶聚丁苯橡膠（SSBR）時常采用四氯化錫偶聯(lián)活性SBR，所得SSBR稱為錫偶聯(lián)SSBR。其特點是碳-錫鍵在混煉過程中易受剪切和熱的作用而發(fā)生斷裂，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量下降，從而改善了膠料的加工性能；鏈末端錫原子活性高，可增強炭黑與膠料之間的相互作用，提高膠料的強度和耐磨性能，有利于降低滾動阻力和減小滯后損失。由于錫偶聯(lián)劑的獨特性能，使其越來越受到人們的關(guān)注。

偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑，主要用作高分子復(fù)合材料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個基團，一個是親無機物的基團,易與無機物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小NR用量，從而降低成本。

膠粘劑偶聯(lián)劑木工行業(yè)

隨著世界性森林資源急劇減少和我國天然林資源保護工程的實施，小木材拼大板就要求膠粘劑粘接強度和耐久、耐候等性能優(yōu)于木材本身。膠粘劑用量的多少，已成為衡量木材工業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的標志。過去人們用的木材膠粘劑多為以甲醛為主要原料的脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂，但由于游離的甲醛存在，產(chǎn)品使用期間會逐漸向周圍散發(fā)甲醛氣體，造成環(huán)境污染。木材加工行業(yè)已開始將目光投向新型的環(huán)保膠粘劑———聚氨酯膠，以期減少對環(huán)境的污染。木工行業(yè)使用的單組分濕氣固化聚氨酯膠粘劑是液態(tài)的，在室溫下使用。通常其粘接強度高、柔韌性和耐水性好，并能和許多非木基材（如金屬、塑料、橡膠等）粘接。單組分聚氨酯膠粘劑在測試中所表現(xiàn)出的干、濕強度均要好于酚醛膠粘劑。粘接前，在粘接基材表面涂布 羥 甲 基 間 苯 二 酚（HMR）偶合劑可以提高粘接強度

膠粘劑偶聯(lián)劑制鞋行業(yè)

我國是一個制鞋大國，鞋用膠粘劑的發(fā)展經(jīng)歷三代后，隨著全球性環(huán)保意識的提高，以及石油危機的加劇，促使第四代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑的出現(xiàn)。近年來，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對于一些 低 極 性 鞋 材，如SBS等材質(zhì)的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強度達不到要求。通過添加增粘樹脂等進行改性，可開發(fā)出具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強度大和剝離強度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。

膠粘劑偶聯(lián)劑建筑鋪裝

聚氨酯膠粘劑除具有無毒、無污染、使用方便等優(yōu)點，還具有其它膠粘劑無法比擬的優(yōu)點，即優(yōu)良的耐低溫、耐溶劑、耐老化、耐臭氧及耐細菌性能，在建筑鋪裝材料的應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。廣泛應(yīng)用于彈性橡膠地墊、硬質(zhì)橡膠地磚和鋪設(shè)塑膠跑道運動場中。

膠粘劑偶聯(lián)劑包裝業(yè)

軟包裝以其輕質(zhì)方便、保鮮期長、衛(wèi)生、易貯存運輸、易拆開、垃圾量少及貨架效應(yīng)良好等獨特的綜合性能，現(xiàn)已超過硬包裝，如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的性能，可將不同性質(zhì)的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝用復(fù)合薄膜。在國內(nèi)外市場中，聚氨酯膠粘劑已經(jīng)成為軟包裝用復(fù)合薄膜加工的主要膠粘劑。在國內(nèi)包裝用復(fù)合薄膜制造業(yè)中，聚氨酯膠粘劑用量僅次于制鞋業(yè)，而居第二位。用于包裝的聚氨酯膠粘劑品種繁多，如水基聚氨酯膠粘劑、熱熔型聚氨酯膠粘劑、溶劑型聚氨酯膠粘劑、無溶劑型聚氨酯膠粘劑。

1945 年 前后由美國聯(lián)碳 (UC)和道康寧 (DowCorning) 等公司開發(fā)了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑；從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；20 世紀60年代初期出現(xiàn)了含過氧基的硅烷偶聯(lián)劑，60年代末期出現(xiàn)了具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑。近幾十年來，隨著玻璃纖維增強塑料的發(fā)展，促進了各種偶聯(lián) 劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧基硅烷 偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用就是這一時期的主要成果。我國于20世紀60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制官能團硅烷偶聯(lián)劑，南京大學(xué)也同時開始研制 官能團硅烷偶聯(lián)劑。本文僅對硅烷偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的應(yīng)用進行闡述。