可融熔加工聚乙烯醇的合成及結(jié)構(gòu)與性能研究

聚乙烯醇是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的多羥基聚合物，其多羥基強(qiáng)氫鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其熔點(diǎn)與分解溫度接近，難以熔融加工，限制了其應(yīng)用，約束了PVA工業(yè)產(chǎn)能的進(jìn)一步提高，迫切需要實(shí)現(xiàn)PVA熔融加工制備塑料制品，拓廣PVA應(yīng)用新領(lǐng)域。本項(xiàng)目針對共聚改性制備可熔融加工PVA的難題，利用醋酸乙烯酯(VAc)單體含有活性雙鍵基團(tuán)，可以與其它含有雙鍵的功能單體發(fā)生共聚反應(yīng)賦予其不同物理性質(zhì)的特性，從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，選擇具有不同長鏈側(cè)基的乙烯酯（Va）單體與VAc共聚，在PVA分子鏈中引入少量長鏈側(cè)基，通過工業(yè)化應(yīng)用的溶液聚合實(shí)現(xiàn)長鏈支化的羧酸乙烯酯與醋酸乙烯酯共聚，調(diào)控共聚單體的組成和分布，研究了聚合反應(yīng)條件對共聚單體轉(zhuǎn)化率、共聚物分子量等的影響，闡明了VAc與Va共聚反應(yīng)機(jī)理；將上述共聚物醇解制備改性PVA，調(diào)控側(cè)鏈長度和分布，破壞PVA分子鏈規(guī)整性，從而調(diào)控PVA分子內(nèi)、分子間氫鍵狀態(tài)，調(diào)控其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低其熔點(diǎn)，制備可熱塑加工的新型PVA，系統(tǒng)研究了改性PVA的結(jié)構(gòu)及對PVA熱塑加工性能的影響，為突破PVA濕法加工應(yīng)用領(lǐng)域的局限，拓寬可熔融加工PVA樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。通過優(yōu)化聚合工藝，制備了熔點(diǎn)187.7℃，分解溫度276.4℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度63.4℃，熔融指數(shù)3.86g/10min?2.16kg（200℃）的可熔融加工PVA樹脂，實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定擠出、常規(guī)注塑和微型注塑加工等，改性PVA標(biāo)準(zhǔn)注塑樣品的拉伸強(qiáng)度84.7MPa，斷裂伸長率44.3%，彎曲強(qiáng)度102.1MPa，沖擊強(qiáng)度9.27KJ/m2，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可望用作新型工程塑料，具有廣闊的應(yīng)用前景。本項(xiàng)目采用工業(yè)上應(yīng)用的溶液聚合方法，可在基于現(xiàn)有聚合、醇解工藝條件下實(shí)現(xiàn)可熔融加工PVA的合成，易于工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)表期刊論文2篇，學(xué)術(shù)會(huì)議論文1篇，申請中國發(fā)明專利 2 項(xiàng)（已獲準(zhǔn)授權(quán)1項(xiàng)），培養(yǎng)碩士研究生2人。

本項(xiàng)目針對化學(xué)改性制備可融熔加工PVA的難題，擬通過共聚設(shè)計(jì)和調(diào)控PVA分子鏈結(jié)構(gòu)，制備可融熔加工PVA。選用競聚率與醋酸乙烯酯相當(dāng)?shù)南盗虚L鏈支化的羧酸乙烯酯為共聚單體，通過溶液聚合制備醋酸乙烯酯-長鏈支化的羧酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯共聚物）；研究鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑及聚合反應(yīng)條件對共聚物聚合度、側(cè)鏈長度及分布的影響，優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，制備高聚合度醋酸乙烯酯共聚物；將上述醋酸乙烯酯共聚物醇解制備改性PVA，研究催化劑、醇解工藝對PVA側(cè)鏈長度及分布的影響；研究PVA分子鏈結(jié)構(gòu)如共聚單體含量及分布、側(cè)鏈長度及分布與PVA結(jié)晶性能、熱性能的關(guān)系，制備出既有優(yōu)良力學(xué)性能、水溶性和阻隔性能，又具有優(yōu)良可融熔加工性的新型PVA；規(guī)模合成可熔融加工的PVA樹脂，研究其流變行為和融熔加工行為，突破PVA濕法加工應(yīng)用領(lǐng)域局限，開拓 PVA 應(yīng)用新領(lǐng)域，具有重要的理論和實(shí)際意義。

橡膠的大量應(yīng)用使其活化劑氧化鋅的用量逐年巨增，給環(huán)境造成了巨大壓力，降低橡膠中鋅含量是人們面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。同時(shí)通用橡膠屬易燃材料，提高橡膠阻燃性也已成為關(guān)注的熱點(diǎn)之一。本項(xiàng)目以三元乙丙橡膠為研究對象，提出一種合成低鋅阻燃三元乙丙橡膠方法：即通過設(shè)計(jì)合成出集橡膠活性劑于一身的功能型含鋅雙氫氧化物，替代氧化鋅及硬脂酸，大幅降低橡膠中的鋅含量；通過設(shè)計(jì)合成高效反應(yīng)型無鹵阻燃劑，使其在橡膠硫化過程中與橡膠基體反應(yīng)制備阻燃型三元乙丙橡膠，從而克服添加型阻燃劑導(dǎo)致橡膠力學(xué)性能下降的缺點(diǎn)。通過系統(tǒng)地研究含鋅雙氫氧化物以及反應(yīng)型無鹵阻燃劑結(jié)構(gòu)與含量對三元乙丙橡膠的硫化性能、力學(xué)性能、阻燃性能、熱性能等性能的影響，揭示出結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系，為制備綜合性能好的低鋅阻燃型橡膠打下科學(xué)基礎(chǔ)。在項(xiàng)目的執(zhí)行過程中，對原研究計(jì)劃的內(nèi)容進(jìn)行了全面的研究?；旧贤瓿闪隧?xiàng)目申請書中的預(yù)期目標(biāo)，并提出和發(fā)現(xiàn)了新的研究課題，有利于進(jìn)行深入的研究。

橡膠的大量應(yīng)用使其活化劑-氧化鋅的用量逐年巨增，給環(huán)境造成了巨大壓力，降低橡膠中鋅含量是人們面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。同時(shí)通用橡膠屬易燃材料，提高其阻燃性也已成為關(guān)注的熱點(diǎn)之一。本項(xiàng)目以三元乙丙橡膠（EPDM）為研究對象，提出一種合成低鋅阻燃EPDM新方法：即通過設(shè)計(jì)合成集橡膠活性劑于一身的功能型納米含鋅雙氫氧化物(LDH)，大幅降低橡膠中的鋅含量；通過設(shè)計(jì)合成高效反應(yīng)型無鹵阻燃劑，使其在橡膠硫化過程中與橡膠反應(yīng)制備阻燃型EPDM納米復(fù)合材料，克服添加型阻燃劑導(dǎo)致橡膠力學(xué)性能下降的缺點(diǎn)。通過系統(tǒng)研究含鋅納米LDH及反應(yīng)型無鹵阻燃劑結(jié)構(gòu)與含量對EPDM的硫化性能、力學(xué)性能、阻燃性能、熱性能等的影響，揭示出結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系，為制備綜合性能好的低鋅阻燃型橡膠打下科學(xué)基礎(chǔ)。這項(xiàng)研究不僅能有效解決EPDM的低鋅無鹵阻燃問題，而且也為其他類型橡膠的低鋅阻燃研究提供了新思路，因此既具有科學(xué)意義又具有應(yīng)用價(jià)值。

聚乙烯醇與醛的縮醛化反應(yīng)可能有三種。一般，縮醛化反應(yīng)主要在分子內(nèi)部進(jìn)行，生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，但是分子之間的交聯(lián)反應(yīng)以及生成五元環(huán)縮醛化物的反應(yīng)也會(huì)發(fā)生。

聚乙烯醇可以與醛類（甲醛、乙醛、丁醛）進(jìn)行特征反應(yīng)— 縮醛反應(yīng)，生成六元環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇相鄰的羥基之間與甲醛作用，生成1,3—二氧六環(huán)的環(huán)狀物。

當(dāng)然醛的羰基也可能與兩個(gè)聚乙烯醇大分子中的各一個(gè)羥基進(jìn)行縮醛反應(yīng)，這樣就會(huì)形成大分子之間交聯(lián)的網(wǎng)型結(jié)構(gòu)的聚合物。甲醛化反應(yīng)可分為兩種，一種是在聚乙烯醇的水溶液中進(jìn)行；另一種是利用固體的聚乙烯醇進(jìn)行反應(yīng)。聚乙烯醇纖維在水溶液反應(yīng)中，醛基沿著聚乙烯醇的鏈呈不規(guī)則性地與羥基反應(yīng)。但是在固體反應(yīng)中情況就不同了，試劑進(jìn)入聚乙烯醇的非結(jié)晶部分進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)晶部分則不反應(yīng)。

低溫下，聚乙烯醇若經(jīng)200℃進(jìn)行熱處理， 結(jié)晶度可達(dá)50%以上。結(jié)晶度低的易溶于水， 結(jié)晶度高的則不易溶于水，經(jīng)200℃熱處理的聚乙烯醇固體，即使在80℃的熱水中也不溶。維尼綸纖維的生產(chǎn)，就是利用將聚乙烯醇纖維延伸熱處理，使結(jié)晶度提高之后再甲醛化反應(yīng)。經(jīng)適度的甲醛化后，有少量的交聯(lián)發(fā)生，變成熱水不溶，也不收縮的纖維。