磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。其特點(diǎn)是放電容量大，價(jià)格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。世界各國(guó)正競(jìng)相實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

但是其能量密度低，影響電容量。

目前主要的生產(chǎn)方法為高溫固相合成法，產(chǎn)品指標(biāo)比較穩(wěn)定。

鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國(guó)內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。

本項(xiàng)目屬于高新技術(shù)項(xiàng)目中功能性能源材料的開發(fā)，是國(guó)家"863"計(jì)劃、"973"計(jì)劃和"十一五"高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域。

目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚開始試水大規(guī)模生產(chǎn)，使得鋰離子電池逐步在中大容量UPS、中大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車中得到廣泛應(yīng)用。

迄今研究最多的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三種材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

LiCoO2 是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2 作為正極材料。LiCoO2 的研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。

LiNiO2 成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2 的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點(diǎn)，綜合性能有待改進(jìn);同時(shí)由于含較多昂貴的Co，成本也較高。

尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲(chǔ)存性能差。

新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(diǎn):成本與LiNi0.8Co0.2O2 相當(dāng)，可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之間，循環(huán)性能好，合成容易;但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對(duì)中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。

上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發(fā)能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。

正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國(guó)內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點(diǎn):不含貴重元素，原料廉價(jià)，資源極大豐富;工作電壓適中(3.4V);平臺(tái)特性好，電壓極平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美);理論容量大(170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳(O 與P 以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料;循環(huán)性能好;充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好;與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲(chǔ)存性能好;無毒，為真正的綠色材料。

與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料相比，LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。

該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對(duì)降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。

其理論比容量為170 mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過140 mAh/g(0.2C,25°C);

是目前最安全的鋰離子電池正極材料; 不含任何對(duì)人體有害的重金屬元素;

在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上;(原因:磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對(duì)晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導(dǎo)率差，不適宜大電流的充放電，在應(yīng)用方面受阻。解決方法:在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行電極改性。)

磷酸鐵鋰電池的使用壽命與其使用溫度息息相關(guān)，使用溫度過低或者過高在其充放電過程及使用過程均產(chǎn)生極大不良隱患。尤其在中國(guó)北方電動(dòng)汽車上使用，在秋冬季磷酸鐵鋰電池?zé)o法正常供電或供電電源過低，需調(diào)節(jié)其工作環(huán)境溫度保持其性能。目前，國(guó)內(nèi)解決磷酸鐵鋰電池恒溫工作環(huán)境需考慮空間限制問題，較普遍的解決方案是使用氣凝膠氈作為保溫層。

磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時(shí)內(nèi)將電池充滿。

具體的物理參數(shù):

松裝密度:0.7g/cm^3

振實(shí)密度:1.2g/cm63

中位徑:2-6um

比表面積<30m^2/g

涂片參數(shù):

LiFePo4:C:PVDF=90:3:7

極片壓實(shí)密度:2.1-2.4g/cm^3

電化性能:

克容量>155mAh/g 測(cè)試條件:半電池，0.2C，電壓4.0-2.0V

循環(huán)次數(shù):2000次

國(guó)內(nèi)國(guó)際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商:

國(guó)內(nèi):煙臺(tái)卓能 天津貝特瑞 天津巴莫 天津斯特蘭 杭州金馬能源 云南匯龍 北大先行 湖南瑞翔 鐵虎能源 臺(tái)灣長(zhǎng)圓 臺(tái)灣立凱 鄭州朗泰 杭州賽恩斯 江西金鋰科技 深圳貝特瑞等

國(guó)際:加拿大Phostech、美國(guó)Valence、美國(guó)A123、日本sony。其中A123規(guī)模最大且得到美國(guó)政府的大力支持，現(xiàn)已破產(chǎn)。

磷酸鐵鋰的應(yīng)用領(lǐng)域主要有:

⑴ 儲(chǔ)能設(shè)備

太陽(yáng)能、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)之儲(chǔ)能設(shè)備，不斷電系統(tǒng)UPS，配合太陽(yáng)能電池使用作為儲(chǔ)能設(shè)備(比亞迪已經(jīng)在生產(chǎn)此類電池);

⑵ 電動(dòng)工具類

高功率電動(dòng)工具(無線)，電鉆、除草機(jī)等;

⑶ 輕型電動(dòng)車輛

電動(dòng)機(jī)車， 電動(dòng)自行車， 休閑車， 高爾夫球車， 電動(dòng)推高機(jī)， 清潔車，混合動(dòng)力汽車(HEV)，近期2-3年的目標(biāo);

⑷ 小型設(shè)備

醫(yī)療設(shè)備:電動(dòng)輪椅車，電動(dòng)代步車)，玩具(遙控電動(dòng)飛機(jī)，車，船);

⑸ 其它小型電器

礦燈， 植入性的醫(yī)療器械(磷酸鐵鋰無毒性，鋰電池僅鐵鋰可滿足要求) ， 替代鉛酸，鎳氫，鎳鎘，鋰鈷，鋰錳類電池在小型電器上的應(yīng)用。

(6)移動(dòng)電源

德國(guó)新能源公司Deboch經(jīng)過長(zhǎng)期研究，成功研發(fā)和量產(chǎn)了復(fù)合納米材料的磷酸鐵鋰電池，提高了單位容量比，克服了磷酸鐵鋰單位體積過大，不適用于數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域的難題。現(xiàn)在單節(jié)32650(直徑32mm，長(zhǎng)度65mm)規(guī)格電池，容量突破6000mAh，通過兩節(jié)搭配，就能達(dá)到12000mAh。移動(dòng)電源能量高達(dá)38.4Wh，足以給5.3Wh(1432mAh)的iPhone4S充電近6次，適合長(zhǎng)途戶外旅行的用戶。

目前各國(guó)都把電池產(chǎn)業(yè)擺在國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的重要位置，配套資金和各種政策面 支持的力度很大，電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力電池已成為市場(chǎng)和研發(fā)的熱點(diǎn)。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鎳鈷錳(NCM)。

磷酸鐵鋰電池是一種推廣價(jià)值極高的新型鋰電池，是電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。相比其他動(dòng)力電池有無可比擬的優(yōu)勢(shì)。目前磷酸鐵鋰產(chǎn)品正處于產(chǎn)業(yè)的萌芽階段，產(chǎn)品未來市場(chǎng)巨大，作為一個(gè)新興的、具有戰(zhàn)略投資價(jià)值的產(chǎn)業(yè)，值得產(chǎn)業(yè)資本或風(fēng)險(xiǎn)資本去關(guān)注和投資。

1、導(dǎo)電性差。這個(gè)問題是其最關(guān)鍵的問題。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒有大范圍的應(yīng)用，這是一個(gè)主要的問題。但是，這個(gè)問題目前已經(jīng)可以得到完美的解決:就是添加C或其它導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)室報(bào)道可以達(dá)到160mAh/g以上的比容量。我們公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料在生產(chǎn)過程中已經(jīng)添加了導(dǎo)電劑，不需要制作電池時(shí)添加。實(shí)際上材料應(yīng)該為:LiFePO4/C，這樣一個(gè)復(fù)合材料。

2、振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到1.3-1.5g/ml，低的振實(shí)密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。這一缺點(diǎn)決定了它在小型電池如手機(jī)電池等沒有優(yōu)勢(shì)。即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動(dòng)力電池。

磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)技術(shù)與產(chǎn)品現(xiàn)狀分析

目前各國(guó)都把電池產(chǎn)業(yè)擺在國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的重要位置，配套資金和各種政策面支持的力度很大，電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力電池已成為市場(chǎng)和研發(fā)的熱點(diǎn)。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP) 、鎳鈷錳(NCM)。

磷酸鐵鋰電池是一種推廣價(jià)值極高的新型鋰電池，是電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。相比其他動(dòng)力電池有無可比擬的優(yōu)勢(shì)。目前磷酸鐵鋰產(chǎn)品正處于產(chǎn)業(yè)的萌芽階段，產(chǎn)品未來市場(chǎng)巨大，作為一個(gè)新興的、具有戰(zhàn)略投資價(jià)值的產(chǎn)業(yè)，值得產(chǎn)業(yè)資本或風(fēng)險(xiǎn)資本去關(guān)注和投資。

1.1高溫固相反應(yīng)法:現(xiàn)在最常用，也是最成熟的合成方法.采用的氮?dú)獗Ｗo(hù)的推板爐，網(wǎng)帶爐，回轉(zhuǎn)爐燒結(jié)。

1.2碳熱還原法(CTR):合成方法簡(jiǎn)單，易于操作，原材料價(jià)格低.適合大規(guī)模生產(chǎn).

1.3微波合成法:合成時(shí)間短，能耗低，適合實(shí)驗(yàn)室的研究.

1.4機(jī)械合金化法

2.1液相共沉淀法

2.2溶膠-凝膠法

2.3水熱合成法

放電等離子燒結(jié)技術(shù)，噴霧熱分解技術(shù)和脈沖激光沉積技術(shù)也于用于磷酸鐵鋰的合成.

然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。

為提高導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢(shì)可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。

因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。

舉例來說，Ni(OH)2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實(shí)密度只有1.5-1.6g/cm3;目前采用的球形Ni(OH)2 的振實(shí)密度可達(dá)2.2-2.3g/cm3;球形Ni(OH)2 已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。

本實(shí)驗(yàn)室借鑒高密度球形Ni(OH)2 的研究成果，開發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實(shí)密度已可達(dá)到2.9g/cm3，遠(yuǎn)高于商品化的同類材料。研究和實(shí)際應(yīng)用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì);此外，相對(duì)于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。

在此基礎(chǔ)上，我們提出:球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的LiFePO4 正極材料都是由無規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項(xiàng)目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量;在此基礎(chǔ)上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能;在對(duì)LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們?cè)谔岣吡姿徼F鋰的電導(dǎo)率方面已取得的優(yōu)秀成果;最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導(dǎo)電性的LiFePO4 正極材料，使之能應(yīng)用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。

目前，本研究室采用二價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大(振實(shí)密度可達(dá)1.6-1.8g/cm3)、流動(dòng)性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。

主要用于制造手機(jī)和筆記本電腦及其它便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池作正極材料。

鋰離子電池作正極材料:涂碳鋁箔在鋰電池應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)

1.抑制電池極化，減少熱效應(yīng)，提高倍率性能;

2.降低電池內(nèi)阻，并明顯降低了循環(huán)過程的動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅;

3.提高一致性，增加電池的循環(huán)壽命;

4.提高活性物質(zhì)與集流體的粘附力，降低極片制造成本;

5.保護(hù)集流體不被電解液腐蝕;

6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

導(dǎo)電涂層

利用功能涂層對(duì)電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒，均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結(jié)劑的使用量，進(jìn)而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。

涂層分水性(水劑體系)和油性(有機(jī)溶劑體系)兩種類型。

涂碳鋁箔/銅箔的性能優(yōu)勢(shì)

2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如:

· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;

· 改善納米級(jí)或亞微米級(jí)的正極材料和集電極的附著力;

· 改善鈦酸鋰或其他高容量負(fù)極材料和集電極的附著力;

·提高極片制成合格率,降低極片制造成本。

涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測(cè)試圖

使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法)，粘附力顯著提高。

3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如:

· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量;

· 改善活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸;

· 減少極化，提高功率性能。

不同鋁箔的電池倍率性能圖

其中C-AL為涂碳鋁箔，E-AL為蝕刻鋁箔，U-AL為光鋁箔

4.保護(hù)集流體，延長(zhǎng)電池使用壽命。如:

· 防止集流極腐蝕、氧化;

· 提高集流極表面張力，增強(qiáng)集流極的易涂覆性能;

· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標(biāo)準(zhǔn)箔材。

不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖(200周)

其中(1)為光鋁箔，(2)為蝕刻鋁箔，(3)為涂碳鋁箔