磷酸鹽污染對水域的污染

磷酸鹽污染現狀

1、赤潮、藻華的形成

水藻是水中的隱花植物，沒有根、莖、葉的區(qū)分。它由單一細胞或多細胞組成，以細胞分裂、抱子或兩個配子體相結合的方式進行繁殖，在許可的條件下它的繁殖速度是很快的。當水中的氮、磷、鉀超過一定含量即為水質的富營養(yǎng)化，水藻因養(yǎng)份過足而迅速生長繁殖，并且一方面生長繁殖，一方面死亡，使清澈碧綠的水質變成混濁不堪，就出現了藻華現象。而在海洋中死亡的藻類在海面上呈暗紅色，故稱為赤潮。據海洋環(huán)境專家多年來對水質監(jiān)測得出的結論，在正常的海水中氮磷比應該控制在以內。當海水中氮磷比達到這個比例且氮、磷濃度增加時，再加上外界的一些原因如氣溫升高等，各類水藻就開始迅速繁殖，逐步出現赤潮現象。

日常生活中排放的垃圾、糞便是有機肥，可使水域中氮含量增加。而磷的來源主要是農田中被雨水沖走的磷肥，與磷化工有關的工業(yè)污水以及含磷洗滌劑廢水，其中含三聚磷酸鈉的洗滌劑廢水排放的磷占磷排放總量的比例最高。我國每年約有含500-600 kt三聚磷酸鈉的洗滌廢水排放掉，而這些含磷廢水大都流入了江河湖海。根據地區(qū)環(huán)境的不同，含磷廢水的磷排放量約占排入總磷量的60%-20%之間不等，已大大超過水自身降解氮、磷的能力。

2、赤潮、藻華的危害

赤潮藻華的發(fā)生嚴重地破壞了水域環(huán)境，同時又是各種病菌、病毒孽生的溫床，這些產生的病菌、病毒對各種水生生物帶來的是滅絕之災。赤潮藻華的發(fā)生使水體的含氧量急劇下降，更多的水中生物，如魚、蝦貝等因缺氧而窒息死亡。赤潮的發(fā)生給海洋帶來的危害是災難性的，被海洋專家稱之為“ 海上赤魔” 。

海洋環(huán)境惡化已經成為制約海洋生物資源可持續(xù)利用的關鍵問題，同時也成為阻礙我國海洋經濟發(fā)展的重要因素。據不完全統計，全國海域發(fā)生的突發(fā)性污染事故平均每年為60一80起，每起可造成經濟損失達1一1.5億元。近年來，僅山東、遼寧、河北的扇貝養(yǎng)殖因赤潮造成的經濟損失每年就達億元。據初步估算， 每年海洋污染給我國生物資源造成的損失達100億元人民幣。

我國近海的重要經濟魚蝦類的產卵場被污染面積達80%以上，其中渤海的產卵場污染面積達100%，黃海達70%左右，東海達80%以上，南海達60%左右。

藻華現象同樣危害著我國的江河湖泊，不但魚類及水中生物大批量死亡，而且污染了人類的飲用水。1987年巢湖水廠曾因大量藻類堵塞濾池而直接影響湖泊水體，二次被迫停止運轉，造成近億元經濟損失。1998年漢江水域發(fā)生藻華，給周圍的水源造成不同程度的污染。據對全國55500公里河段的調查，不符合飲用水和漁業(yè)用水的為47700公里，占85.9%。如此嚴重的事實應該引起人們的高度重視。

磷酸鹽污染防治技術

除去磷酸鹽的方法有化學沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、膜技術處理法和土壤處理法等，但除磷效果比較好、應用比較多的是使磷成為不溶性的固體沉淀物，從污水中分離出去的化學除磷法和使磷以溶解態(tài)為微生物所攝取，與微生物成為一體，并隨同微生物從污水中分離出去的生物除磷法。

（一）常用除磷方法

1、化學法除磷

化學除磷法包括混凝沉淀除磷技術和結晶法除磷技術。混凝沉淀除磷技術包括金屬鹽混凝除磷和石灰混凝除磷。

化學沉淀法是指用試劑與污水中的含磷化合物反應，生成化學沉淀，達到除磷目的的方法。采用的化學試劑一般是鋁鹽、鐵鹽(包括亞鐵鹽)、鋁鐵聚合物(AVR)等，而其運行方式根據絮凝劑投加點不同分為投入原水(前置沉淀)、投入一級出水(協同沉淀)、投入二級出水(后置沉淀)等三種。

結晶法就是利用形成難溶的磷酸銨鎂(MAP)晶體或同時伴隨羥基磷酸鈣(HAP)結晶達到除磷與回收磷的目的，回收的磷鹽純度高，可以作為磷資源加以利用。磷酸銨鎂晶體(Struvite: MgNH₄PO₄·6H₂O)，又稱鳥糞石，白色結晶，比重為1.7，在堿性條件下呈高度不溶性。結晶法的思路是在專用反應器中人為創(chuàng)造結晶析出的條件(提高pH值或同時投加藥劑以改變離子摩爾濃度比)，使晶體迅速成核并生長到一定尺寸，從水中分離出去。難溶物磷酸銨鎂的結晶依賴兩個參數：(1)反應器中PO₄、Mg、NH的比例；(2)反應器中污水的pH。隨pH的升高，溶液中有效離子摩爾濃度積增高，使原本處于亞穩(wěn)態(tài)的污水中析出結晶，達到除磷的目的。

化學法除磷的優(yōu)點是操作簡單，除磷效果好，且結果穩(wěn)定，當進水濃度較大或有一定波動時，仍有較好的除磷效果：用化學沉淀法除磷，其絮凝劑投加的地點可以不同，即在曝氣池前中后的出水中，但除磷原理相同。

化學法除磷缺點也很明顯，為了有效除磷、達到磷酸鹽沉淀的條件，必須向含磷廢水中投加過量的金屬離子等沉淀劑，從而使得藥劑費用較高，而且殘留的金屬離子濃度也較高，出水色度也提高，超標的金屬離子濃度可能會對生物產生慢性毒害作用；化學沉淀產生的化學污泥含水量大，脫水困難，難以處理，容易產生二次污染。同時，化學法除磷后的磷的回收也較難進行。

2、生物法除磷

生物法除磷是基于聚磷菌在好氧及厭氧條件下攝取及釋放磷的原理，通過好氧-厭氧的交替運行來實現除磷的方法。生物法除磷有多種形式，如A/O(厭氧-好氧系統)、SBR(間歇式活性污泥法)。但其實質是相同的，都是經過厭氧階段和好氧階段。由于生物除磷是一個復雜的生物過程，很多因素，如pH、溫度、運行負荷等都會影響整個系統的運行。生物除磷法的工藝流程因實際工程需要可以稍作調整。

生物法除磷的機理可解釋如下：當微生物在厭氧環(huán)境時，細胞內的聚磷酸鹽被分解，無機磷鹽釋放到環(huán)境中去，同時釋放出大量能量，在此過程中，這些能量一部分供給聚磷細菌度過不利環(huán)境(厭氧環(huán)境)，另一部分則可供聚磷菌主動吸收環(huán)境中的乙酸、氫離子和負電子，使之以聚β羥基丁酸(PHB)的形式儲藏于菌體內；好氧階段來臨時，由于環(huán)境條件有利，聚磷菌可以快速生長、繁殖，此時菌體內PHB的好氧分解就為之提供了大量能量。其中一部分能量可供聚磷菌主動吸收環(huán)境中的磷酸鹽，并以聚磷酸鹽的形式儲存于體內，這就是聚磷菌的好氧****現象。通過及時排出剩余污泥，就使污水中磷的含量大大降低。

生物法除磷的優(yōu)缺點包括可以利用對原有廢水生化處理的設備，不需要大量的額外投資費用，并可同時去除廢水中的有機物，而且運行費用也較低。但設備、工藝運行穩(wěn)定性差，易受廢水溫度和酸堿度影響，有時還需進行磷的二次處理，而且磷的回收也較難進行。

（二）其他除磷技術

1、吸附法除磷

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固態(tài)物質對水中磷酸根離子的親和力來實現的廢水除磷過程。磷通過在吸附劑表面的物理吸附、離子交換或表面沉淀過程，實現磷從廢水中的分離，并進一步通過解吸處理回收磷。

吸附法除磷所用的吸附劑包括天然吸附劑、活性氧化鋁和人工合成吸附劑等。許多粘土礦物及工業(yè)廢渣都可以吸附水中的磷酸根離子。活性氧化鋁是一種多孔、高分散度的材料，有很大的比表面積，其微孔表有很強的吸附能力，是一種研究比較徹底并得到實際應用的除磷吸附劑。研究者對活性氧化鋁和氫氧化鐵聯合吸附處理低磷濃度的生化出水進行了研究。結果表明，當用氫氧化鐵處理床容達到8000，用活性氧化鋁處理床容達到4000時，出水殘余磷量可降到50μg/L。

吸附法除磷投資省、處理效率高，而且工藝簡單，運行可靠，既可以作為生物除磷法的必要補充，又可以作為單獨的除磷手段。在實際應用中應根據實際廢水水質及經濟性要求選擇合適的吸附劑。利用吸附-解析方法，可以實現廢水除磷和磷的回收的雙重目的。

2、電解法除磷

研究者利用鐵屑微電解法處理農藥生產廢水，得出有機磷和總磷的去除率分別可達82.7%和62.8%。通過紅外光譜技術分析發(fā)現，氫氧化鐵凝膠及各種鐵氧化物都能吸附大量的磷酸根的機理是，在鐵氧化物和磷酸根離子發(fā)生吸附反應的表面，兩個氫氧根離子被磷酸根離子替換，而磷酸根離子的中的兩個氧原子則與不同的三價鐵離子相結合，這樣就形成了一種復雜的雙核絡合物。且當磷酸根離子濃度比較低的時候，易形成雙核絡合物，難以解吸。

電解法除去廢水中磷的工藝具有操作簡單、效果顯著、投資少、運行費用低等優(yōu)點。

3、膜技術法除磷

生物膜法除磷作為活性污泥法除磷的替代技術之一，與活性污泥法相比，具有明顯優(yōu)勢，包括：（1）水力停留時間短，反應器體積小，運行管理方便靈活；（2）對毒性物質和沖擊負荷具有較強的抵抗性；（3）提供在同一反應器中同時固定不同微生物的可能性；（4）污泥沉降性能好，避免了污泥膨脹問題；（5）污泥產量低，干污泥中的磷含量較高；（6）可以有效低防止磷的二次釋放，提高除磷效率等。

生物膜載體是生物膜反應器的重要組成部分，其性能關系到系統的性能和處理效果。

生物膜法除磷技術一般是通過對反應器在時間上進行有效的交換何控制，從而可以使同一反應器在時間上處于不同的反應狀態(tài)，改變聚磷菌的生長環(huán)境，達到生物除磷甚至同步脫氮的目的。生物膜反應器按序批方式運行，可以實現高效的生物除磷效果。

我國有著遼闊的水域資源，但是洗滌劑排放的污水已嚴重污染了水質。雖然近些年來國家環(huán)保部門加大了管理力度，媒體對此也有過很多報道，但有些人對此認識不足，對如何進行防治磷酸鹽污染也有所爭議。究竟洗滌劑中磷酸鹽如何給環(huán)境帶來污染危害的程度有多大防治磷酸鹽污染的措施？

洗滌劑是人們生活的日用品，隨著經濟的發(fā)展,我國近年來洗滌劑的生產量已達到。洗滌劑的種類較多，如人們經常使用的洗衣粉、餐具清洗劑、衛(wèi)生間洗滌劑、地毯洗滌劑、金屬洗滌劑、油污洗滌劑等。

洗滌劑由表面活性劑、助洗劑組成，使用的助洗劑主要是磷酸鹽，即三聚磷酸鈉，其在洗滌劑中含量一般在20%-40%之間。

作為洗滌劑的助洗劑應具備以下品質：①軟化水性能， 即能有效地結合硬水中的鈣、鎂離子, 使硬水能得到充分軟化；②給洗滌劑提供一定的堿性和穩(wěn)定值一般在左右；③具有分散性能, 即抗再沉淀性能，可防止污物再沉淀聚積造成二次污染。三聚磷酸鈉已完全具備這些性能，是一種性能良好的洗滌劑助洗劑。我國每年約使用掉三聚磷酸鈉600~700 kt。

磷礦石中含有一定數量的天然放射性物質, 磷酸鹽礦石的開采和處理把²³⁸U 及其衰變產物重新分配到磷酸鹽工業(yè)的產品、副產品和廢棄物中, 農業(yè)上用的磷肥, 建筑上用的副產品及排入環(huán)境的廢棄物都會形成輻射源。由于放射性污染的隱蔽性和累積性, 其潛在的危害性更應引起人們的警惕。

磷礦開采及磷加工的放射性污染

1、礦石采選中的放射性

在選礦中要將礦石與尾沙及粘土礦泥分開, 礦泥中放射性含量與商品礦石中相近, 而尾沙中則少些。在干燥研磨過程中向大氣排放的細巖塵也含一定的放射性物質, 如美國佛羅里達某廠的干燥裝置, 每年平均處理濕礦石217 ×10⁹kg，約向大氣排放約250MBq 的²³⁸U 和與之大致相當的²²⁶Ra 。

2、濕法生產中的放射性

在濕法生產中, 通常是將硫酸與礦粉混合, 處理后產品是磷酸, 副產品是磷石膏。磷礦石中的鈾和釷主要轉移入磷酸中, 鐳多與磷石膏共沉淀。因此, 濕法生產的某些磷肥中鈾、釷的含量往往明顯高于礦石, 而磷石膏用于建材更需謹慎對待。濕法磷化工的大氣排放物中除了非放射性的氟化物外, 還有數量較大的生產性粉塵。一般而言, 礦石中的²²⁶Ra 含量為1500Bq·kg^-1時, 每噸磷礦石將釋放115 ×10⁶Bq 的²²²Rn。濕法工廠的廢水需經過處理后外排, 在pH1.5- 2.0 的工藝廢水中，²³⁸U 的含量可高達數萬Bq·m^-3。因此, 工藝廢水和其中污泥的合理處理對減少其對環(huán)境的放射性污染是非常重要的。

3、熱法生產中的放射性

熱法生產的產品是黃磷, 副產品是爐渣(硅酸鈣渣) 和磷鐵。黃磷本身的放射性不高, 而礦石中的大部分放射性物質富集于硅酸鈣渣和磷鐵中。另外礦石的融熔過程使²¹⁰Po 和其它揮發(fā)性放射性物質向大氣釋放。廢水中的放射性物質含量一般較低。

磷產品的放射性污染

1、副產品和廢渣利用中的放射性影響

磷肥工業(yè)副產品和廢物再利用時, 由于其中富集了較多的放射性成分, 若使用不當, 易形成二次污染, 給環(huán)境和公眾健康留下隱患。

熱法的副產品硅酸鈣渣, 多被用作道渣, 填充材料和制混凝土, 但除了在熔融過程中揮發(fā)出²¹⁰Po 以外, 其中²³⁸U 系列的天然放射性含量和礦石及渣中一樣多。據調查, 在用重量百分比為43 %的礦渣水泥板建的房間內, 空氣中的γ吸收劑量率明顯高于室內平均空氣吸收劑量率。

2、磷肥中的放射性

據估算, 每噸商品礦石生產0.45 噸磷肥, 其中大約含3 ×10⁵Bq 的²²⁸U 和2 ×10⁵Bq 的²²⁶Ra 及其衰變產物。磷肥施于土壤中, 會使土壤的放射性水平有所提高, 但在若干年內不會明顯。受影響的植物也會攝取部分放射性物質, 并且從事磷肥生產, 運輸, 倉儲和使用少量人員接受的附加劑量會有所增加。此外, 磷酸鹽產品被廣泛用作飼料中的添加劑, 也會使牛奶等畜產品中的放射性含量有所提高。

①盡早對全省磷礦的天然放射性水平進行全面調查, 以利于合理調配。如將放射性含量高的磷石與含量較低的進行一定比例混配, 可有效降低產品, 副產品和三廢中的放射性水平, 還能提高磷礦石原料的平均綜合品位及低品位礦石利用率, 延長開采年限, 降低綜合成本, 有利于整個行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

②在有關磷化企業(yè)建設的規(guī)劃、環(huán)評、竣工驗收等環(huán)節(jié)中，必須有放射性的內容。對已建磷化工廠，應有重點地進行放射性定期監(jiān)測，這對昆明、玉溪等磷礦主產區(qū)尤為必要。

③對副產品和固體廢物的綜合利用, 尤其是磷石膏和各種磷渣用于建筑材料制造時, 必須進行放射性檢測, 按有關標準合理限制, 嚴防產生二次污染。

④對磷礦采空區(qū)進行復墾前, 應進行放射性水平調查, 若水平偏高, 就應據實際情況將降低放射性水平納入規(guī)劃, 并制訂相應的措施, 合理調整規(guī)劃, 以避免盲目的復墾和人群定居。

⑤在適當時機組織磷酸鹽工業(yè)放射性問題的專題研究，結合云南實際情況，針對磷礦資源開發(fā)利用中可能產生放射性污染的環(huán)節(jié)制訂相關的地方性法規(guī)和標準，使磷酸鹽工業(yè)的放射性污染防治工作系統化，經?；头ㄖ苹?2100433B

在天然水中.磷酸根含量很低.一般不會生成磷膠鹽垢，但在許多水質處理過程中。常在循環(huán)冷卻水系統中投人聚磷酸鹽作為緩蝕劑或阻垢劑.而聚磷酸鹽在水中會水解成為正磷酸鹽，使水中有PO存在.它與鈣離子結合會生成溶解度很低的磷酸鈣析出附著在基體表面上.就形成了磷酸鈣垢。這種垢影響傳熱不易清除.因此.在投加聚磷酸鹽藥劑的循環(huán)冷卻水系統中.必須注意磷酸鈣水垢生成的問題。

磷酸鹽垢也可產生于進行磷酸鹽防垢處理的2.5一3.8MP。及以上的鍋爐中.也產生于采取水質穩(wěn)定處理的熱水鍋爐和中央空調供熱系統中。

磷酸鹽垢往往和碳酸鹽垢共存，在鍋爐中.當軟化水殘余硬度過高或凝汽器管泄漏時.鍋爐受熱而既會沉積碳酸鹽水垢.又會由于產生的大量磷酸鹽水渣未能及時排除而形成二次水垢。