磷酸鹽污染背景

我國有著遼闊的水域資源，但是洗滌劑排放的污水已嚴(yán)重污染了水質(zhì)。雖然近些年來國家環(huán)保部門加大了管理力度，媒體對此也有過很多報道，但有些人對此認(rèn)識不足，對如何進(jìn)行防治磷酸鹽污染也有所爭議。究竟洗滌劑中磷酸鹽如何給環(huán)境帶來污染危害的程度有多大防治磷酸鹽污染的措施？

洗滌劑是人們生活的日用品，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國近年來洗滌劑的生產(chǎn)量已達(dá)到。洗滌劑的種類較多，如人們經(jīng)常使用的洗衣粉、餐具清洗劑、衛(wèi)生間洗滌劑、地毯洗滌劑、金屬洗滌劑、油污洗滌劑等。

洗滌劑由表面活性劑、助洗劑組成，使用的助洗劑主要是磷酸鹽，即三聚磷酸鈉，其在洗滌劑中含量一般在20%-40%之間。

作為洗滌劑的助洗劑應(yīng)具備以下品質(zhì)：①軟化水性能， 即能有效地結(jié)合硬水中的鈣、鎂離子, 使硬水能得到充分軟化；②給洗滌劑提供一定的堿性和穩(wěn)定值一般在左右；③具有分散性能, 即抗再沉淀性能，可防止污物再沉淀聚積造成二次污染。三聚磷酸鈉已完全具備這些性能，是一種性能良好的洗滌劑助洗劑。我國每年約使用掉三聚磷酸鈉600~700 kt。

磷酸鹽污染現(xiàn)狀

1、赤潮、藻華的形成

水藻是水中的隱花植物，沒有根、莖、葉的區(qū)分。它由單一細(xì)胞或多細(xì)胞組成，以細(xì)胞分裂、抱子或兩個配子體相結(jié)合的方式進(jìn)行繁殖，在許可的條件下它的繁殖速度是很快的。當(dāng)水中的氮、磷、鉀超過一定含量即為水質(zhì)的富營養(yǎng)化，水藻因養(yǎng)份過足而迅速生長繁殖，并且一方面生長繁殖，一方面死亡，使清澈碧綠的水質(zhì)變成混濁不堪，就出現(xiàn)了藻華現(xiàn)象。而在海洋中死亡的藻類在海面上呈暗紅色，故稱為赤潮。據(jù)海洋環(huán)境專家多年來對水質(zhì)監(jiān)測得出的結(jié)論，在正常的海水中氮磷比應(yīng)該控制在以內(nèi)。當(dāng)海水中氮磷比達(dá)到這個比例且氮、磷濃度增加時，再加上外界的一些原因如氣溫升高等，各類水藻就開始迅速繁殖，逐步出現(xiàn)赤潮現(xiàn)象。

日常生活中排放的垃圾、糞便是有機(jī)肥，可使水域中氮含量增加。而磷的來源主要是農(nóng)田中被雨水沖走的磷肥，與磷化工有關(guān)的工業(yè)污水以及含磷洗滌劑廢水，其中含三聚磷酸鈉的洗滌劑廢水排放的磷占磷排放總量的比例最高。我國每年約有含500-600 kt三聚磷酸鈉的洗滌廢水排放掉，而這些含磷廢水大都流入了江河湖海。根據(jù)地區(qū)環(huán)境的不同，含磷廢水的磷排放量約占排入總磷量的60%-20%之間不等，已大大超過水自身降解氮、磷的能力。

2、赤潮、藻華的危害

赤潮藻華的發(fā)生嚴(yán)重地破壞了水域環(huán)境，同時又是各種病菌、病毒孽生的溫床，這些產(chǎn)生的病菌、病毒對各種水生生物帶來的是滅絕之災(zāi)。赤潮藻華的發(fā)生使水體的含氧量急劇下降，更多的水中生物，如魚、蝦貝等因缺氧而窒息死亡。赤潮的發(fā)生給海洋帶來的危害是災(zāi)難性的，被海洋專家稱之為“ 海上赤魔” 。

海洋環(huán)境惡化已經(jīng)成為制約海洋生物資源可持續(xù)利用的關(guān)鍵問題，同時也成為阻礙我國海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國海域發(fā)生的突發(fā)性污染事故平均每年為60一80起，每起可造成經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1一1.5億元。近年來，僅山東、遼寧、河北的扇貝養(yǎng)殖因赤潮造成的經(jīng)濟(jì)損失每年就達(dá)億元。據(jù)初步估算， 每年海洋污染給我國生物資源造成的損失達(dá)100億元人民幣。

我國近海的重要經(jīng)濟(jì)魚蝦類的產(chǎn)卵場被污染面積達(dá)80%以上，其中渤海的產(chǎn)卵場污染面積達(dá)100%，黃海達(dá)70%左右，東海達(dá)80%以上，南海達(dá)60%左右。

藻華現(xiàn)象同樣危害著我國的江河湖泊，不但魚類及水中生物大批量死亡，而且污染了人類的飲用水。1987年巢湖水廠曾因大量藻類堵塞濾池而直接影響湖泊水體，二次被迫停止運轉(zhuǎn)，造成近億元經(jīng)濟(jì)損失。1998年漢江水域發(fā)生藻華，給周圍的水源造成不同程度的污染。據(jù)對全國55500公里河段的調(diào)查，不符合飲用水和漁業(yè)用水的為47700公里，占85.9%。如此嚴(yán)重的事實應(yīng)該引起人們的高度重視。

磷酸鹽污染防治技術(shù)

除去磷酸鹽的方法有化學(xué)沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、膜技術(shù)處理法和土壤處理法等，但除磷效果比較好、應(yīng)用比較多的是使磷成為不溶性的固體沉淀物，從污水中分離出去的化學(xué)除磷法和使磷以溶解態(tài)為微生物所攝取，與微生物成為一體，并隨同微生物從污水中分離出去的生物除磷法。

（一）常用除磷方法

1、化學(xué)法除磷

化學(xué)除磷法包括混凝沉淀除磷技術(shù)和結(jié)晶法除磷技術(shù)?；炷恋沓准夹g(shù)包括金屬鹽混凝除磷和石灰混凝除磷。

化學(xué)沉淀法是指用試劑與污水中的含磷化合物反應(yīng)，生成化學(xué)沉淀，達(dá)到除磷目的的方法。采用的化學(xué)試劑一般是鋁鹽、鐵鹽(包括亞鐵鹽)、鋁鐵聚合物(AVR)等，而其運行方式根據(jù)絮凝劑投加點不同分為投入原水(前置沉淀)、投入一級出水(協(xié)同沉淀)、投入二級出水(后置沉淀)等三種。

結(jié)晶法就是利用形成難溶的磷酸銨鎂(MAP)晶體或同時伴隨羥基磷酸鈣(HAP)結(jié)晶達(dá)到除磷與回收磷的目的，回收的磷鹽純度高，可以作為磷資源加以利用。磷酸銨鎂晶體(Struvite: MgNH₄PO₄·6H₂O)，又稱鳥糞石，白色結(jié)晶，比重為1.7，在堿性條件下呈高度不溶性。結(jié)晶法的思路是在專用反應(yīng)器中人為創(chuàng)造結(jié)晶析出的條件(提高pH值或同時投加藥劑以改變離子摩爾濃度比)，使晶體迅速成核并生長到一定尺寸，從水中分離出去。難溶物磷酸銨鎂的結(jié)晶依賴兩個參數(shù)：(1)反應(yīng)器中PO₄、Mg、NH的比例；(2)反應(yīng)器中污水的pH。隨pH的升高，溶液中有效離子摩爾濃度積增高，使原本處于亞穩(wěn)態(tài)的污水中析出結(jié)晶，達(dá)到除磷的目的。

化學(xué)法除磷的優(yōu)點是操作簡單，除磷效果好，且結(jié)果穩(wěn)定，當(dāng)進(jìn)水濃度較大或有一定波動時，仍有較好的除磷效果：用化學(xué)沉淀法除磷，其絮凝劑投加的地點可以不同，即在曝氣池前中后的出水中，但除磷原理相同。

化學(xué)法除磷缺點也很明顯，為了有效除磷、達(dá)到磷酸鹽沉淀的條件，必須向含磷廢水中投加過量的金屬離子等沉淀劑，從而使得藥劑費用較高，而且殘留的金屬離子濃度也較高，出水色度也提高，超標(biāo)的金屬離子濃度可能會對生物產(chǎn)生慢性毒害作用；化學(xué)沉淀產(chǎn)生的化學(xué)污泥含水量大，脫水困難，難以處理，容易產(chǎn)生二次污染。同時，化學(xué)法除磷后的磷的回收也較難進(jìn)行。

2、生物法除磷

生物法除磷是基于聚磷菌在好氧及厭氧條件下攝取及釋放磷的原理，通過好氧-厭氧的交替運行來實現(xiàn)除磷的方法。生物法除磷有多種形式，如A/O(厭氧-好氧系統(tǒng))、SBR(間歇式活性污泥法)。但其實質(zhì)是相同的，都是經(jīng)過厭氧階段和好氧階段。由于生物除磷是一個復(fù)雜的生物過程，很多因素，如pH、溫度、運行負(fù)荷等都會影響整個系統(tǒng)的運行。生物除磷法的工藝流程因?qū)嶋H工程需要可以稍作調(diào)整。

生物法除磷的機(jī)理可解釋如下：當(dāng)微生物在厭氧環(huán)境時，細(xì)胞內(nèi)的聚磷酸鹽被分解，無機(jī)磷鹽釋放到環(huán)境中去，同時釋放出大量能量，在此過程中，這些能量一部分供給聚磷細(xì)菌度過不利環(huán)境(厭氧環(huán)境)，另一部分則可供聚磷菌主動吸收環(huán)境中的乙酸、氫離子和負(fù)電子，使之以聚β羥基丁酸(PHB)的形式儲藏于菌體內(nèi)；好氧階段來臨時，由于環(huán)境條件有利，聚磷菌可以快速生長、繁殖，此時菌體內(nèi)PHB的好氧分解就為之提供了大量能量。其中一部分能量可供聚磷菌主動吸收環(huán)境中的磷酸鹽，并以聚磷酸鹽的形式儲存于體內(nèi)，這就是聚磷菌的好氧****現(xiàn)象。通過及時排出剩余污泥，就使污水中磷的含量大大降低。

生物法除磷的優(yōu)缺點包括可以利用對原有廢水生化處理的設(shè)備，不需要大量的額外投資費用，并可同時去除廢水中的有機(jī)物，而且運行費用也較低。但設(shè)備、工藝運行穩(wěn)定性差，易受廢水溫度和酸堿度影響，有時還需進(jìn)行磷的二次處理，而且磷的回收也較難進(jìn)行。

（二）其他除磷技術(shù)

1、吸附法除磷

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固態(tài)物質(zhì)對水中磷酸根離子的親和力來實現(xiàn)的廢水除磷過程。磷通過在吸附劑表面的物理吸附、離子交換或表面沉淀過程，實現(xiàn)磷從廢水中的分離，并進(jìn)一步通過解吸處理回收磷。

吸附法除磷所用的吸附劑包括天然吸附劑、活性氧化鋁和人工合成吸附劑等。許多粘土礦物及工業(yè)廢渣都可以吸附水中的磷酸根離子?；钚匝趸X是一種多孔、高分散度的材料，有很大的比表面積，其微孔表有很強(qiáng)的吸附能力，是一種研究比較徹底并得到實際應(yīng)用的除磷吸附劑。研究者對活性氧化鋁和氫氧化鐵聯(lián)合吸附處理低磷濃度的生化出水進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)用氫氧化鐵處理床容達(dá)到8000，用活性氧化鋁處理床容達(dá)到4000時，出水殘余磷量可降到50μg/L。

吸附法除磷投資省、處理效率高，而且工藝簡單，運行可靠，既可以作為生物除磷法的必要補(bǔ)充，又可以作為單獨的除磷手段。在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實際廢水水質(zhì)及經(jīng)濟(jì)性要求選擇合適的吸附劑。利用吸附-解析方法，可以實現(xiàn)廢水除磷和磷的回收的雙重目的。

2、電解法除磷

研究者利用鐵屑微電解法處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水，得出有機(jī)磷和總磷的去除率分別可達(dá)82.7%和62.8%。通過紅外光譜技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，氫氧化鐵凝膠及各種鐵氧化物都能吸附大量的磷酸根的機(jī)理是，在鐵氧化物和磷酸根離子發(fā)生吸附反應(yīng)的表面，兩個氫氧根離子被磷酸根離子替換，而磷酸根離子的中的兩個氧原子則與不同的三價鐵離子相結(jié)合，這樣就形成了一種復(fù)雜的雙核絡(luò)合物。且當(dāng)磷酸根離子濃度比較低的時候，易形成雙核絡(luò)合物，難以解吸。

電解法除去廢水中磷的工藝具有操作簡單、效果顯著、投資少、運行費用低等優(yōu)點。

3、膜技術(shù)法除磷

生物膜法除磷作為活性污泥法除磷的替代技術(shù)之一，與活性污泥法相比，具有明顯優(yōu)勢，包括：（1）水力停留時間短，反應(yīng)器體積小，運行管理方便靈活；（2）對毒性物質(zhì)和沖擊負(fù)荷具有較強(qiáng)的抵抗性；（3）提供在同一反應(yīng)器中同時固定不同微生物的可能性；（4）污泥沉降性能好，避免了污泥膨脹問題；（5）污泥產(chǎn)量低，干污泥中的磷含量較高；（6）可以有效低防止磷的二次釋放，提高除磷效率等。

生物膜載體是生物膜反應(yīng)器的重要組成部分，其性能關(guān)系到系統(tǒng)的性能和處理效果。

生物膜法除磷技術(shù)一般是通過對反應(yīng)器在時間上進(jìn)行有效的交換何控制，從而可以使同一反應(yīng)器在時間上處于不同的反應(yīng)狀態(tài)，改變聚磷菌的生長環(huán)境，達(dá)到生物除磷甚至同步脫氮的目的。生物膜反應(yīng)器按序批方式運行，可以實現(xiàn)高效的生物除磷效果。

磷礦石中含有一定數(shù)量的天然放射性物質(zhì), 磷酸鹽礦石的開采和處理把²³⁸U 及其衰變產(chǎn)物重新分配到磷酸鹽工業(yè)的產(chǎn)品、副產(chǎn)品和廢棄物中, 農(nóng)業(yè)上用的磷肥, 建筑上用的副產(chǎn)品及排入環(huán)境的廢棄物都會形成輻射源。由于放射性污染的隱蔽性和累積性, 其潛在的危害性更應(yīng)引起人們的警惕。

磷礦開采及磷加工的放射性污染

1、礦石采選中的放射性

在選礦中要將礦石與尾沙及粘土礦泥分開, 礦泥中放射性含量與商品礦石中相近, 而尾沙中則少些。在干燥研磨過程中向大氣排放的細(xì)巖塵也含一定的放射性物質(zhì), 如美國佛羅里達(dá)某廠的干燥裝置, 每年平均處理濕礦石217 ×10⁹kg，約向大氣排放約250MBq 的²³⁸U 和與之大致相當(dāng)?shù)?sup class="normal">226Ra 。

2、濕法生產(chǎn)中的放射性

在濕法生產(chǎn)中, 通常是將硫酸與礦粉混合, 處理后產(chǎn)品是磷酸, 副產(chǎn)品是磷石膏。磷礦石中的鈾和釷主要轉(zhuǎn)移入磷酸中, 鐳多與磷石膏共沉淀。因此, 濕法生產(chǎn)的某些磷肥中鈾、釷的含量往往明顯高于礦石, 而磷石膏用于建材更需謹(jǐn)慎對待。濕法磷化工的大氣排放物中除了非放射性的氟化物外, 還有數(shù)量較大的生產(chǎn)性粉塵。一般而言, 礦石中的²²⁶Ra 含量為1500Bq·kg^-1時, 每噸磷礦石將釋放115 ×10⁶Bq 的²²²Rn。濕法工廠的廢水需經(jīng)過處理后外排, 在pH1.5- 2.0 的工藝廢水中，²³⁸U 的含量可高達(dá)數(shù)萬Bq·m^-3。因此, 工藝廢水和其中污泥的合理處理對減少其對環(huán)境的放射性污染是非常重要的。

3、熱法生產(chǎn)中的放射性

熱法生產(chǎn)的產(chǎn)品是黃磷, 副產(chǎn)品是爐渣(硅酸鈣渣) 和磷鐵。黃磷本身的放射性不高, 而礦石中的大部分放射性物質(zhì)富集于硅酸鈣渣和磷鐵中。另外礦石的融熔過程使²¹⁰Po 和其它揮發(fā)性放射性物質(zhì)向大氣釋放。廢水中的放射性物質(zhì)含量一般較低。

磷產(chǎn)品的放射性污染

1、副產(chǎn)品和廢渣利用中的放射性影響

磷肥工業(yè)副產(chǎn)品和廢物再利用時, 由于其中富集了較多的放射性成分, 若使用不當(dāng), 易形成二次污染, 給環(huán)境和公眾健康留下隱患。

熱法的副產(chǎn)品硅酸鈣渣, 多被用作道渣, 填充材料和制混凝土, 但除了在熔融過程中揮發(fā)出²¹⁰Po 以外, 其中²³⁸U 系列的天然放射性含量和礦石及渣中一樣多。據(jù)調(diào)查, 在用重量百分比為43 %的礦渣水泥板建的房間內(nèi), 空氣中的γ吸收劑量率明顯高于室內(nèi)平均空氣吸收劑量率。

2、磷肥中的放射性

據(jù)估算, 每噸商品礦石生產(chǎn)0.45 噸磷肥, 其中大約含3 ×10⁵Bq 的²²⁸U 和2 ×10⁵Bq 的²²⁶Ra 及其衰變產(chǎn)物。磷肥施于土壤中, 會使土壤的放射性水平有所提高, 但在若干年內(nèi)不會明顯。受影響的植物也會攝取部分放射性物質(zhì), 并且從事磷肥生產(chǎn), 運輸, 倉儲和使用少量人員接受的附加劑量會有所增加。此外, 磷酸鹽產(chǎn)品被廣泛用作飼料中的添加劑, 也會使牛奶等畜產(chǎn)品中的放射性含量有所提高。

①盡早對全省磷礦的天然放射性水平進(jìn)行全面調(diào)查, 以利于合理調(diào)配。如將放射性含量高的磷石與含量較低的進(jìn)行一定比例混配, 可有效降低產(chǎn)品, 副產(chǎn)品和三廢中的放射性水平, 還能提高磷礦石原料的平均綜合品位及低品位礦石利用率, 延長開采年限, 降低綜合成本, 有利于整個行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

②在有關(guān)磷化企業(yè)建設(shè)的規(guī)劃、環(huán)評、竣工驗收等環(huán)節(jié)中，必須有放射性的內(nèi)容。對已建磷化工廠，應(yīng)有重點地進(jìn)行放射性定期監(jiān)測，這對昆明、玉溪等磷礦主產(chǎn)區(qū)尤為必要。

③對副產(chǎn)品和固體廢物的綜合利用, 尤其是磷石膏和各種磷渣用于建筑材料制造時, 必須進(jìn)行放射性檢測, 按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)合理限制, 嚴(yán)防產(chǎn)生二次污染。

④對磷礦采空區(qū)進(jìn)行復(fù)墾前, 應(yīng)進(jìn)行放射性水平調(diào)查, 若水平偏高, 就應(yīng)據(jù)實際情況將降低放射性水平納入規(guī)劃, 并制訂相應(yīng)的措施, 合理調(diào)整規(guī)劃, 以避免盲目的復(fù)墾和人群定居。

⑤在適當(dāng)時機(jī)組織磷酸鹽工業(yè)放射性問題的專題研究，結(jié)合云南實際情況，針對磷礦資源開發(fā)利用中可能產(chǎn)生放射性污染的環(huán)節(jié)制訂相關(guān)的地方性法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，使磷酸鹽工業(yè)的放射性污染防治工作系統(tǒng)化，經(jīng)?；头ㄖ苹?。 2100433B

在天然水中.磷酸根含量很低.一般不會生成磷膠鹽垢，但在許多水質(zhì)處理過程中。常在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中投人聚磷酸鹽作為緩蝕劑或阻垢劑.而聚磷酸鹽在水中會水解成為正磷酸鹽，使水中有PO存在.它與鈣離子結(jié)合會生成溶解度很低的磷酸鈣析出附著在基體表面上.就形成了磷酸鈣垢。這種垢影響傳熱不易清除.因此.在投加聚磷酸鹽藥劑的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中.必須注意磷酸鈣水垢生成的問題。

磷酸鹽垢也可產(chǎn)生于進(jìn)行磷酸鹽防垢處理的2.5一3.8MP。及以上的鍋爐中.也產(chǎn)生于采取水質(zhì)穩(wěn)定處理的熱水鍋爐和中央空調(diào)供熱系統(tǒng)中。

磷酸鹽垢往往和碳酸鹽垢共存，在鍋爐中.當(dāng)軟化水殘余硬度過高或凝汽器管泄漏時.鍋爐受熱而既會沉積碳酸鹽水垢.又會由于產(chǎn)生的大量磷酸鹽水渣未能及時排除而形成二次水垢。