流體與過程熱力學（第二版）內容簡介

本書基本構架分作兩部分：第2章至第5章介紹基礎物性與工程熱力學知識部分，第6章至第8章介紹化學熱力學知識部分。在第1章“緒論”里，主要介紹熱力學的學科范疇與沿革發(fā)展；本課程的內容、應用與學習目的。第2章“流體的pVT關系”討論單組分流體和氣體混合物的狀態(tài)方程，這是熱力學物性模型的基礎。第3章“流體的熱力學性質：焓與熵”以剩余性質和偏摩爾性質的概念為基礎，解決計算流體狀態(tài)性質的方法。第4章“能量利用過程與循環(huán)”結合流動體系的熱力學第一定律，介紹流體壓縮與膨脹等熱力過程，以及動力循環(huán)、制冷與熱泵和流體的液化。第5章“過程熱力學分析”則是從熱力學第二定律，引出函數(shù)的概念,并討論過程與系統(tǒng)在能量轉化與利用中的分析問題。以第6章“流體熱力學性質：逸度與活度”中建立起來的逸度與活度的熱力學模型為基礎，在第7章“流體相平衡”中介紹汽液相平衡分析方法與數(shù)據(jù)檢驗方法，在第8章“化學平衡”中則討論均相與非均相流體的化學平衡分析方法。

本書可作為高等院校過程技術專業(yè)(如化工、石油與天然氣、動力、建材、冶金、輕紡、食品等專業(yè))的本科課程和碩士課程的選用教材，亦可作為相關專業(yè)(如熱能工程類專業(yè)、能源或環(huán)境工程類專業(yè))的本科生、研究生、科研與技術人員的教材或參考書。

第1章緒論1

1.1范疇1

1.2沿革與發(fā)展2

1.3課程內容3

1.4應用與教學目的4

1.4.1學科位置與應用4

1.4.2教學目的4

1.5學習輔助資料5

第2章流體的pVT關系7

2.1單組分流體的pVT行為7

2.2均相流體pVT行為的模型化11

2.2.1狀態(tài)方程與不可壓縮流體11

2.2.2氣體的非理想性及其修正13

2.3單組分的汽液相平衡的模型：蒸氣壓方程16

2.4virial方程18

2.4.1方程基本形式18

2.4.2舍項方程18

2.4.3virial系數(shù)的獲取18

2.5立方型狀態(tài)方程20

2.5.1van der Waals方程20

2.5.2幾種常用的立方型狀態(tài)方程及其普適形式21

2.5.3立方型方程參數(shù)的決定21

2.5.4立方型方程根的特征23

2.5.5汽相及類似汽相體積的根24

2.5.6液相及類似液相體積的根24

2.6狀態(tài)方程的普遍化關聯(lián)26

2.6.1Pitzer的三參數(shù)普遍化關聯(lián)式與Edmister的壓縮因子圖26

2.6.2LeeKesler方程27

2.6.3普遍化的第二virial系數(shù)28

2.7狀態(tài)方程的選用31

2.8飽和液體的體積關聯(lián)式34

2.9氣體混合物的pVT關系37

2.9.1虛擬臨界性質與Kay規(guī)則37

2.9.2狀態(tài)方程的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)39

2.9.3泡點下的液體混合物密度42

第3章流體的熱力學性質：焓與熵44

3.1純流體的熱力學關系44

3.1.1基本關系式44

3.1.2焓和熵表示為T及p的函數(shù)46

3.1.3Gibbs函數(shù)作為基本運算的函數(shù)48

3.2熱容、蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵49

3.2.1理想氣體的熱容49

3.2.2液體的熱容49

3.2.3蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵49

3.3剩余性質51

3.4以狀態(tài)方程計算剩余性質54

3.4.1利用virial方程求MR54

3.4.2利用立方型方程求MR56

3.4.3利用LeeKesler關聯(lián)式求MR58

3.5純流體的焓變與熵變的計算62

3.6熱力學性質圖和表65

3.6.1類型與構成65

3.6.2熱力學性質圖繪制原理66

3.6.3水蒸氣表67

3.7多組分流體的熱力學關系68

3.8偏摩爾性質及其與流體性質關系71

3.8.1偏摩爾性質的加成關系71

3.8.2偏摩爾性質間的關系72

3.8.3偏摩爾性質的計算73

3.8.4GibbsDuhem方程76

3.9混合性質與多組分流體性質78

3.9.1理想混合物78

3.9.2混合性質79

3.10多組分流體焓變與熵變的計算82

3.10.1焓變與熵變的計算基本公式82

3.10.2焓濃圖84

第4章能量利用過程與循環(huán)87

4.1熱力學第一定律與能量平衡方程87

4.1.1開放體系的質量平衡87

4.1.2能量平衡的一般式88

4.1.3穩(wěn)流體系的能量平衡90

4.1.4測量焓的流動卡計91

4.1.5焓變的應用92

4.2流體壓縮與膨脹96

4.2.1氣體壓縮96

4.2.2流體膨脹99

4.3動力循環(huán)100

4.3.1蒸汽動力循環(huán)101

4.3.2燃氣動力循環(huán)105

4.3.3聯(lián)合動力循環(huán)108

4.4制冷與熱泵109

4.4.1Carnot制冷循環(huán)109

4.4.2蒸氣壓縮制冷循環(huán)110

4.4.3制冷劑的選擇112

4.4.4吸收式制冷113

4.4.5熱泵115

4.5液化過程116

第5章過程熱力學分析120

5.1熱力學第二定律與熵平衡方程120

5.1.1熵產生與熵平衡方程120

5.1.2能量質量的差異122

5.2函數(shù)123

5.2.1的概念123

5.2.2環(huán)境參考態(tài)125

5.2.3功和熱的127

5.2.4物質的標準127

5.2.5穩(wěn)定流動體系的129

5.3平衡方程132

5.3.1損失與穩(wěn)流系的平衡方程132

5.3.2效率134

5.4過程與系統(tǒng)的分析136

5.4.1“過程體系”的分析方法136

5.4.2“狀態(tài)體系”的分析方法139

第6章流體熱力學性質：逸度與活度142

6.1逸度142

6.1.1純組分的逸度142

6.1.2純組分汽液相平衡時的逸度143

6.1.3多組分體系中組分的逸度144

6.1.4LewisRandall規(guī)則145

6.1.5剩余性質的基本關系145

6.2逸度的計算146

6.2.1氣體純組分逸度的計算146

6.2.2液體純組分逸度的計算149

6.2.3多組分體系逸度的計算151

6.3活度156

6.3.1純液體與固體組分的活度156

6.3.2液態(tài)多組分體系中的組分的活度157

6.3.3活度與混合性質160

6.4超額性質161

6.4.1超額Gibbs函數(shù)161

6.4.2超額Gibbs函數(shù)與活度系數(shù)163

6.4.3超額性質的本質164

6.5活度系數(shù)模型166

6.5.1Scatchard Hildebrand方程與溶解度參數(shù)166

6.5.2RedlichKister經驗式167

6.5.3Margules模型168

6.5.4van Laar模型169

6.5.5局部組成模型169

6.5.6活度系數(shù)模型的選用171

第7章流體相平衡177

7.1穩(wěn)定性準則177

7.2汽液相平衡的相圖180

7.3汽液相平衡模型化186

7.3.1平衡判據(jù)186

7.3.2汽液相平衡基本關系式186

7.3.3De Priester列線圖與K值關聯(lián)汽液相平衡188

7.3.4溶液體系的汽液相平衡關系189

7.4汽液相平衡的基本計算192

7.4.1露點和泡點的計算192

7.4.2閃蒸的計算199

7.5互溶系的共沸現(xiàn)象204

7.6熱力學一致性檢驗206

7.7液液相平衡209

7.7.1.液液相平衡相圖209

7.7.2液液相平衡的模型化212

第8章化學平衡214

8.1化學平衡模型化方法214

8.1.1反應進度214

8.1.2反應體系的獨立反應數(shù)217

8.1.3化學平衡判據(jù)219

8.1.4平衡常數(shù)220

8.2氣相單一反應平衡225

8.3氣相多個反應平衡230

8.4液相反應平衡234

8.4.1液體混合物反應平衡234

8.4.2溶液反應平衡235

8.5非均相反應平衡237

8.5.1氣固相反應平衡237

8.5.2氣液相反應平衡240

思考題與習題245

附錄258

A1單位換算表258

A2氣體常數(shù)表258

B1純物質的熱力學性質258

B2LeeKesler方程的壓縮因子的分項值Z0和Z1264

B3LeeKesler方程的剩余性質焓的分項值（HR）0/RTc和（HR）1/RTc268

B4LeeKesler方程的剩余性質熵的分項值（SR）0/R和（SR）1/R272

B5LeeKesler方程的逸度系數(shù)的分項值0和1276

B6熱力學性質關系表(Brigeman表)280

B7水蒸氣表281

B71水蒸氣表：飽和水及其飽和蒸汽（以溫度為序）283

B72水蒸氣表：飽和水及其飽和蒸汽（以壓力為序）284

B73水蒸氣表：過熱水蒸氣285

B74水蒸氣表：過冷水288

B8HFC134a的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質289

B9化學元素的基準物和標準290

B10部分物質的相互作用參數(shù)291

C1空氣的溫熵圖292

C2水蒸氣的溫熵圖293

C3氨的壓焓圖294

C4 HFC134a的壓焓圖295

C5水蒸氣的焓熵圖296

C6H2SO4H2O的焓濃圖297

參考文獻298 2100433B

化工生產中，人們總是希望能夠合理、充分的利用能源，提高能源的利用率，以獲得更多的功。根據(jù)熱力學的基本原理，闡述了理想功、損失功、有效能等一些基本概念和計算，以便評定實際生產過程的能量利用情況，我提高能量利用效率，改進生產提供一定的理論依據(jù)。

過程熱力學分析理想功

理想功是指體系的狀態(tài)變化完全按可逆過程進行時所表現(xiàn)出的功，即體系在做功過程中，在給定變化條件下所能夠完成的最大功量，或在消耗功的過程中所需的最小功，對于非流動體系，理想功為

W_id =T₀ΔS - ΔU - p₀ΔV

式中W_id為理想功；T₀為環(huán)境的絕對溫度；ΔS和ΔU分別為體系的熵變和內能變化；p₀是環(huán)境的壓力；ΔV是體系的體積變化。

對于穩(wěn)定流動過程，其理想功表達式為

W_id=T₀ΔS- ΔH- ΔE_k- ΔE_p

其中ΔH為體系的焓變；ΔE_k和ΔE_p分別表示動能差和位能差。

在實際應用過程中，許多情況下動能差和位能差往往可忽略不計，于是理想功為

W_id =T₀ΔS - ΔH

過程熱力學分析損失功

體系在給定狀態(tài)變化過程中所做的可逆功與其相應的實際過程所做的功之間的差值稱為損失功。對于一個不可逆過程，損失功的計算公式為

W_L=T₀ΔS_T =T₀（ΔS ΔS₀）

式中W_L為損失功；ΔS_T為體系與環(huán)境的總熵變；ΔS₀表示環(huán)境的熵變。根據(jù)熱力學第二定律，一切自然過程都有ΔS_T≥0，因此W_L≥0，這表明任何不可逆過程都有其代價，損失功是正值。

對于穩(wěn)定流動過程，其損失功可表示為

W_L=W_id - W_F

其中W_id用上式計算；W_F為實際功，計算公式為

W_F=Q- ΔH- ΔE_k- ΔE_p

其中Q是相對體系而言的傳熱量。這樣穩(wěn)定流動過程的損失功便可表示為

W_F=T₀ΔS -Q

熱力學過程化工生產

化工生產中應用熱力過程的作用：

①使原料、中間產品和產品完成預期的狀態(tài)變化，以滿足后續(xù)工序加工和產品使用的要求，例如在合成氨工廠中，氮氫混合氣進入合成塔前，必須經過壓縮，將氣體壓力升高到合成塔的操作壓力。②實現(xiàn)能量的傳遞和轉化，以滿足某種過程的需要，并有效地利用能量。例如通過熱力過程循環(huán)把合成氨廠中各種工藝余熱轉化為機械功。

化工生產中常用的熱力過程如下：

（1）流體的壓縮過程，這是流體的升壓過程，其目的是供給能量以克服流體輸送過程中受到的阻力，或滿足后續(xù)工序的要求。氣體壓縮過程的功耗，可用壓縮機的等熵效率估算，也可用壓縮機的等溫效率估算。

（2）流體的膨脹過程，這是流體的降壓過程。流體膨脹的目的：①降低流體的壓力，以適應后續(xù)工序的需要。如鍋爐的蒸汽壓力高于用汽設備的使用壓力時，降壓才能使用。②降低氣體的溫度，以獲得低溫或使氣體液化，如制冷和深度冷凍時的氣體降壓。③通過降壓釋放能量，對外作功，如蒸汽通過汽輪機(透平)噴嘴降壓后，動能增加，推動葉輪旋轉并輸出軸功。流體膨脹過程的可逆軸功是流體從p1膨脹到p2時可回收的最大有用功，為： 氣體和液體都可通過節(jié)流閥實現(xiàn)膨脹，但這時可逆軸功被耗散為無效能。當氣體和液體分別在膨脹機和水輪機中膨脹時，可以回收部分有用功。膨脹機和水輪機的輸出軸功，可由等熵效率估算： WS=ηS(-ΔHS)也可用等溫效率估算： 式中ηS和ηT分別為膨脹機或水輪機的等熵效率和等溫效率。

（3）蒸汽動力循環(huán)，利用工作介質的循環(huán)變化將熱能轉化為機械能的過程。最簡單的蒸汽動力循環(huán)是蘭金循環(huán)。液態(tài)工作介質在鍋爐吸熱而蒸發(fā)成為過熱蒸汽，再經透平膨脹成低壓濕蒸汽，接著進入冷凝器冷凝成為飽和液體，最后經泵加壓重又進入鍋爐中,完成了一個循環(huán)。

熱力學過程制冷循環(huán)

利用制冷工作介質的循環(huán)變化將熱量由低溫物體傳給高溫環(huán)境的過程。制冷循環(huán)有空氣壓縮制冷循環(huán)、蒸氣壓縮制冷循環(huán)、蒸汽噴射制冷循環(huán)、吸收制冷循環(huán)等。

化工生產采用制冷循環(huán)的目的，是獲得低溫以發(fā)生預期的變化，或充分利用低溫位熱。例如小型工廠中用吸收制冷裝置回收利用低溫位熱，以節(jié)約電能。

熱力學過程熱泵循環(huán)

熱泵循環(huán)的流程與蒸氣壓縮制冷循環(huán)相同，區(qū)別僅在于工作的溫度范圍不同：熱泵循環(huán)的下限溫度是環(huán)境溫度，上限溫度為供熱溫度；制冷循環(huán)的上限溫度是環(huán)境溫度,下限溫度為制冷溫度。在化工生產中,通過熱泵循環(huán)提高熱的溫位，熱能可以循環(huán)使用或回收利用。對于溫度降低不大的過程，例如沸點上升不大的蒸發(fā)和組分沸點差很小的精餾，都可通過熱泵循環(huán)以節(jié)約能耗。2100433B

熱力學過程的定義是一個熱力學系統(tǒng)由開始到完結的狀態(tài)中所涉及的能量轉變。在過程中，路徑會因為受到某一些熱力學的變量要保持常數(shù)而變得指定，以下將以共軛對來對熱力學過程進行解說，因為當其中一個變量設為常數(shù)時，剛好是另一個的共軛對。

首先，壓力和容量是其中一個共軛對。因為兩者都涉及以傳送機械能或動能形式的作功。

在過程中，當壓力維持是常數(shù)時，稱為等壓過程。例子：在一個圓筒中有一個可動的活塞，從而令到在系統(tǒng)在與大氣壓力隔絕的情況下仍能保持一致。即是，系統(tǒng)在動能上透過一個可動的空間連結在一起，以達致一個等壓的貯存器。 相對地，當一個系統(tǒng)的容量維持是常數(shù)時，稱為等容過程，代表該系統(tǒng)對外圍沒有任何作功。對于一個二維空間，所有的從外來的熱能量傳送將直接被系統(tǒng)所吸收作為內能。例子：當燃燒一個密封的鐵罐內的空氣。在最初的時候，鐵罐并沒有變形（容量不變），但從系統(tǒng)的溫度和氣壓上升，可以結論氣體的內能有所增加，這亦是唯一的改變。 數(shù)學上，δQ = dU。這個系統(tǒng)可以說上動能上被一個固定的空間從外圍所隔絕。

另一組的共軛對是溫度和熵。皆因兩者都有透過加熱來傳送熱能。

通常所遇到的熱力學過程有：

等溫過程，系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的溫度與環(huán)境溫度相同， 且環(huán)境溫度不變的過程。在變化過程中系統(tǒng)溫度不一定恒定。

等壓過程，系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的壓力與環(huán)境壓力相等， 且環(huán)境壓力為一恒定值的過程。在變化過程中系統(tǒng)的壓力不一定恒定。

等容過程，系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)體積相等的過程， 即ΔV=0。

絕熱過程，系統(tǒng)與環(huán)境之間用絕熱壁隔開， 此時系統(tǒng)中所進行的過程稱為絕熱過程。

循環(huán)過程，系統(tǒng)經一系列變化后又回到原來狀態(tài)的過程。