鎂二次電池歷史與前景

對(duì)鎂二次電池研究取得重大突破的是在2000年，Aurbach等以0.25 M的Mg(AlCl2BuEt)2/THF溶液為電解液，以MgxMo3S4為正極組裝成的首個(gè)鎂二次電池，成功循環(huán)3500圈。研究鎂二次電池的電解液主要都采用這種有機(jī)鹵代鋁酸鎂的THF溶液，而正極材料MgxMo3S4由于分子量過大會(huì)降低整體的能量密度，不適合如今的發(fā)展趨勢(shì)。

人們對(duì)鎂二次電池的研究還處于初級(jí)階段，所開發(fā)的正極嵌入材料并不多，而且大部分循環(huán)性能不佳。在電解液方面仍面臨如何提高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的問題。因此尋找合適的電解質(zhì)電解液體系和正極材料是鎂二次電池研究的關(guān)鍵。對(duì)于新型鋰二次電池如鋰硫電池、鋰空電池等的研究，也給鎂二次電池的研究以啟示。鎂硫電池有著超過4500W h/L的理論體積能量，鎂空電池更高達(dá)14046W h/L，第一個(gè)可循環(huán)的鎂硫電池誕生于2011年，而鎂空電池還面臨更多的挑戰(zhàn)。

鎂二次電池的發(fā)展受到了兩方面的阻礙：一方面，由于鎂特殊的電化學(xué)性質(zhì)，鎂在絕大部分溶液中都會(huì)生成表面鈍化膜，Mg難以通過這種鈍化層，使用含有諸如MgTFSI、MgClO4等常用鹽的質(zhì)子惰性溶劑作為電解液時(shí)，Mg不能在Mg表面可逆地沉積。另一方面，因?yàn)镸g極化大，溶劑化作用強(qiáng)，嵌入到無機(jī)宿主中的兩電子轉(zhuǎn)移過程困難，常用于鋰離子電池的正極材料并不能類似地采用到鎂電池中。

金屬鎂具有極高的體積容量（鋰2062 mA h cm，鈉1128 mA h cm，鈣2073 mA h cm，鎂3832 mA h cm），是作為高體積能量密度電池負(fù)極的極佳選擇。近年來發(fā)展起來的可循環(huán)鎂二次電池極具潛力，鎂二次電池的工作原理與鋰二次電池原理相同，但是，鎂二次電池比鋰二次電池更安全，因?yàn)殒V及相當(dāng)多的鎂化學(xué)物都是無毒或低毒的，鎂不如鋰活潑，易于加工操作，鎂暴露在空氣也比鋰安全，而且鎂電池沒有類似鋰電池的枝晶生長(zhǎng)的問題。在價(jià)格方面，由于鎂在地殼中的豐度更高，鎂的價(jià)格比鋰便宜24倍，而我國(guó)鎂資源豐富，儲(chǔ)量居世界首位，開發(fā)鎂電池具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因此研發(fā)金屬鎂作為鎂二次電池的負(fù)極，具有重要的意義和誘人的前景。

富士經(jīng)濟(jì)2016年7月21日發(fā)布預(yù)測(cè)稱，到2025年，被廣泛用于一代環(huán)保汽車領(lǐng)域、電力儲(chǔ)存領(lǐng)域及動(dòng)力領(lǐng)域用的大容量二次電池的全球市場(chǎng)規(guī)模將從2015年的20474億日元擴(kuò)大至其4.1倍，達(dá)到83417億日元。新一代環(huán)保汽車將成為市場(chǎng)擴(kuò)大的推動(dòng)力，預(yù)計(jì)到2025年，占整個(gè)市場(chǎng)的比例將從2015年的53%擴(kuò)大至75%以上。

鉛蓄電池

總反應(yīng)：Pb(s) PbO₂(s) 2H₂SO₄(aq)可逆符號(hào)2PbSO₄(s) 2H₂O(l)

放電時(shí)：負(fù) Pb(s)-2e- SO₄^2-(aq)=PbSO₄(s)

正 PbO₂(s) 2e^- SO₄^2-(aq) 4H (aq)=PbSO₄(s) 2H₂O(l)

總 Pb(s) PbO₂(s) 2H₂SO₄(aq)=2PbSO₄(s) 2H₂O(l)

充電時(shí) 電解池

陰極PbSO₄(s) 2e^-=Pb(s) SO4^2-(aq)

陽極 PbSO₄(s) 2H₂O(l)-2e^-=PbO₂(s) SO4^2-(aq) 4H (aq)

總 2PbSO₄(s) 2H₂O(l)=Pb(s) PbO₂(s) 2H₂SO₄(aq)

充電電池的充放電循環(huán)可達(dá)數(shù)千次到上萬次，故其相對(duì)干電池而言更經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

二次電池的自放電又稱荷電保持能力，它是指在開路狀態(tài)下，電池儲(chǔ)存的電量在一定環(huán)境條件下的保持能力。一般而言，自放電主要受制造工藝，材料，儲(chǔ)存條件的影響自放電是衡量電池性能的主要參數(shù)之一。一般而言，電池儲(chǔ)存溫度越低，自放電率也越低，但也應(yīng)注意溫度過低或過高均有可能造成電池?fù)p壞無法使用，BYD常規(guī)電池要求儲(chǔ)存溫度范圍為-20~45。電池充滿電開路擱置一段時(shí)間后，一定程度的自放電屬于正?，F(xiàn)象。IEC標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎳鎘及鎳氫電池充滿電后，在溫度為20度濕度為65%條件下，開路擱置28天，0.2C放電時(shí)間分別大于3小時(shí)和3小時(shí)15分即為達(dá)標(biāo)。

與其它充電電池系統(tǒng)相比，含液體電解液太陽能電池的自放電率明顯要低，在25度溫度下大約為10%/月。

鎂磚的主晶相為方鎂石，具有一般堿性耐火制品的典型特性，但抗熱震性較差。

鎂磚有燒成鎂磚和不燒鎂磚之分。燒成鎂磚分為硅酸鹽結(jié)合鎂磚、直接結(jié)合鎂磚和再結(jié)合鎂磚。不燒鎂磚又分為化學(xué)結(jié)合鎂磚、瀝青結(jié)合鎂磚。