熱力學(xué)平衡平衡的自發(fā)性

由于受到某種外界作用，系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)時(shí)因各部分間存在著不平衡勢(shì)差，此時(shí)只要不存在約束，無(wú)須再有外界的作用，系統(tǒng)的狀態(tài)也會(huì)因各部分間的相互作用而發(fā)生變化，直至重新達(dá)到平衡為止。因此，若系統(tǒng)原來(lái)就處于平衡態(tài)，那么，如果沒(méi)有外界的作用，它的狀態(tài)是不會(huì)改變的；但若系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，那么，即使沒(méi)有外界的作用，它的狀態(tài)也會(huì)發(fā)生變化。一切系統(tǒng)都將自發(fā)趨向平衡狀態(tài)，這是自然界的一條普遍規(guī)律。

系統(tǒng)狀態(tài)的變化歷程必然是：原有平衡被打破一不平衡一建立新的平衡。由于系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，各部分間的一切不平衡勢(shì)差均已消失，不會(huì)發(fā)生相互作用，因而其自身是再不可能發(fā)生狀態(tài)變化的。系統(tǒng)一旦達(dá)到了平衡狀態(tài)之后，其狀態(tài)的變化只能依靠外界的作用。

由于外界對(duì)系統(tǒng)的作用(做功或傳熱)總是發(fā)生在邊界上，然后再逐步向系統(tǒng)的內(nèi)部擴(kuò)展。只要系統(tǒng)與外界之間的這種相互作用是在有限勢(shì)差作用下以一定速度進(jìn)行的，那么，外界作用傳播的結(jié)果必定會(huì)造成系統(tǒng)各部分之間存在一定的不平衡勢(shì)差。只有等外界作用結(jié)束后，隨著時(shí)間的推移，各部分通過(guò)相互作用，達(dá)到一個(gè)新的平衡。

熱力學(xué)平衡狀態(tài)是指在不受外界作用的條件下，系統(tǒng)能夠長(zhǎng)久保持而不會(huì)發(fā)生變化的一種熱力學(xué)狀態(tài)?；蛘哒f(shuō)，在不受外界作用的條件下，系統(tǒng)宏觀熱力性質(zhì)不隨時(shí)間而改變的狀態(tài)?！安皇芡饨缱饔谩敝傅氖遣慌c外界發(fā)生傳熱以及不發(fā)生功的交換。處于平衡狀態(tài)的熱力系，各處應(yīng)具有均勻一致的溫度、壓力等參數(shù)。

若熱力系內(nèi)部存在力的勢(shì)差，則熱力系內(nèi)部相互之間會(huì)發(fā)生宏觀位移，這時(shí)系統(tǒng)不會(huì)維持狀態(tài)不變，而是不斷產(chǎn)生狀態(tài)變化直至力勢(shì)差消除建立起平衡，這種平衡稱(chēng)為力平衡。因此，力勢(shì)差是驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)狀態(tài)變化的不平衡勢(shì)差，而力勢(shì)差消失是系統(tǒng)建立力平衡的充要條件。

若熱力系統(tǒng)各部分間存在溫度差別，系統(tǒng)內(nèi)部不同部分間將發(fā)生傳熱現(xiàn)象，則系統(tǒng)的狀態(tài)也會(huì)不斷變化直至溫差消失達(dá)到平衡，這種平衡稱(chēng)為熱平衡。所以，溫差是驅(qū)動(dòng)熱傳遞的不平衡勢(shì)差，而溫差消失則是系統(tǒng)建立熱平衡的充要條件。同樣，對(duì)于有相變或化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)，因?yàn)橄嘧兓蚧瘜W(xué)反應(yīng)是在不平衡化學(xué)勢(shì)差推動(dòng)下發(fā)生的，化學(xué)勢(shì)差的消失是建立系統(tǒng)化學(xué)或物理化學(xué)平衡的充要條件。綜上所述，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與外界之間各種不平衡勢(shì)差的消失是系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)熱力平衡狀態(tài)的充要條件。

熱力學(xué)平衡是經(jīng)典熱力學(xué)理論中最基本、最重要的概念之一，是對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)和熱力過(guò)程進(jìn)行描述和分析的基礎(chǔ)。熱力學(xué)基本理論所描述的實(shí)際上是系統(tǒng)的平衡特性。原則上，經(jīng)典熱力學(xué)中所說(shuō)的狀態(tài)，指的都是熱力學(xué)平衡狀態(tài)；所說(shuō)的熱力過(guò)程，指的是由一系列平衡狀態(tài)構(gòu)成的過(guò)程。熱力學(xué)中用于描述、分析狀態(tài)和過(guò)程的熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)也都只在平衡狀態(tài)下才有定義。

熱平衡是熱力學(xué)中的一個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律，其重要意義在于它是科學(xué)定義溫度概念的基礎(chǔ)，是用溫度計(jì)測(cè)量溫度的依據(jù)。

在熱力學(xué)中，溫度、內(nèi)能、熵是三個(gè)基本的狀態(tài)函數(shù)：

1. 內(nèi)能是由熱力學(xué)第一定律確定的；

2. 熵是由熱力學(xué)第二定律確定的；

3. 而溫度是由熱平衡定律確定的。

所以熱平衡定律如第一、第二定律一樣也是熱力學(xué)中的基本實(shí)驗(yàn)定律，其重要性不亞于熱力學(xué)第一、第二定律，但由于人們是在充分認(rèn)識(shí)了熱力學(xué)第一、第二定律之后才看出此定律的重要性，故英國(guó)著名物理學(xué)家R.H.泰勒稱(chēng)它為熱力學(xué)第零定律。

熱平衡：體系和環(huán)境的溫度相等且不變。 絕熱壁兩側(cè)可以不等。

力平衡：體系和環(huán)境的各種作用力大小相等且不變。 剛性壁兩側(cè)可以不等。

相平衡：相變化達(dá)到平衡， 每一相的組成和物質(zhì)數(shù)量不隨時(shí)間而變。

化學(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡， 各反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量和組成不變。2100433B

點(diǎn)缺陷指對(duì)晶體的擾動(dòng)（除相關(guān)的彈性應(yīng)變外）在任何方向上僅波及幾個(gè)原子間距的結(jié)構(gòu)缺陷。最簡(jiǎn)單的點(diǎn)缺陷為點(diǎn)陣空位和填隙原子，前者是空缺一個(gè)原子的正常陣點(diǎn)，稱(chēng)為肖脫基缺陷；后者是占據(jù)點(diǎn)陣間隙位置的原子。一對(duì)相距較近而處于亞平衡狀態(tài)的空位和填隙原子稱(chēng)為夫倫克耳缺陷。在一定溫度T 時(shí)，形成能量為Ui的點(diǎn)缺陷存在一定的熱力學(xué)平衡濃度ci∝exp(-Ui/kT)。例如Au在600℃時(shí)，106個(gè)原子里有8個(gè)，當(dāng)溫度升至1000℃時(shí)，104個(gè)原子中就有5個(gè)。此外，通過(guò)淬火、輻照、摻雜、范性形變和改變化學(xué)配比等多種方式也能引入大量非平衡點(diǎn)缺陷。晶體中的外來(lái)原子，即雜質(zhì)或溶質(zhì)原子，是稱(chēng)作化學(xué)缺陷的另一類(lèi)點(diǎn)缺陷，它們可以以代位或填隙方式存在。

點(diǎn)缺陷的概念最先是為解釋離子晶體的導(dǎo)電性而提出來(lái)的。半個(gè)世紀(jì)來(lái)，點(diǎn)缺陷的理論和實(shí)驗(yàn)研究已在各種鍵合類(lèi)型的晶體中廣泛展開(kāi)。點(diǎn)缺陷是晶體中物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程的主要媒介，是一系列弛豫現(xiàn)象的物理根源，也是容納晶體對(duì)化學(xué)配比偏離的重要方式。點(diǎn)缺陷還可以交互作用形成多種復(fù)合點(diǎn)缺陷、點(diǎn)缺陷群，構(gòu)成有序化結(jié)構(gòu)及各種廣延缺陷，因而對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)敏感的許多性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響。

書(shū)中包括了全部濕法冶金過(guò)程的基礎(chǔ)理論。從化學(xué)角度分章介紹了基礎(chǔ)熱力學(xué)、熱力學(xué)平衡圖、化學(xué)平衡、基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)、溶解度等；重點(diǎn)闡述了預(yù)處理、浸出過(guò)程、液固分離、脫除雜質(zhì)、溶劑萃取、離子萃取、膜分離、制取粉體材料、微生物冶金及電化學(xué)沉積過(guò)程的原理；最后對(duì)濕法冶金理論的應(yīng)用及展望做了概況性的評(píng)述。

原子發(fā)射光譜譜線強(qiáng)度

原子由某一激發(fā)態(tài)i 向低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。

在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：

gi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；

發(fā)射譜線強(qiáng)度：

影響譜線強(qiáng)度的因素：

⑴激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；

⑵溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。

原子發(fā)射光譜自吸自蝕

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。

自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。

自蝕：元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕 。