熱力學平衡定義

熱力學平衡狀態(tài)是指在不受外界作用的條件下，系統(tǒng)能夠長久保持而不會發(fā)生變化的一種熱力學狀態(tài)。或者說，在不受外界作用的條件下，系統(tǒng)宏觀熱力性質不隨時間而改變的狀態(tài)。“不受外界作用”指的是不與外界發(fā)生傳熱以及不發(fā)生功的交換。處于平衡狀態(tài)的熱力系，各處應具有均勻一致的溫度、壓力等參數(shù)。

若熱力系內(nèi)部存在力的勢差，則熱力系內(nèi)部相互之間會發(fā)生宏觀位移，這時系統(tǒng)不會維持狀態(tài)不變，而是不斷產(chǎn)生狀態(tài)變化直至力勢差消除建立起平衡，這種平衡稱為力平衡。因此，力勢差是驅動系統(tǒng)狀態(tài)變化的不平衡勢差，而力勢差消失是系統(tǒng)建立力平衡的充要條件。

若熱力系統(tǒng)各部分間存在溫度差別，系統(tǒng)內(nèi)部不同部分間將發(fā)生傳熱現(xiàn)象，則系統(tǒng)的狀態(tài)也會不斷變化直至溫差消失達到平衡，這種平衡稱為熱平衡。所以，溫差是驅動熱傳遞的不平衡勢差，而溫差消失則是系統(tǒng)建立熱平衡的充要條件。同樣，對于有相變或化學反應的系統(tǒng)，因為相變或化學反應是在不平衡化學勢差推動下發(fā)生的，化學勢差的消失是建立系統(tǒng)化學或物理化學平衡的充要條件。綜上所述，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與外界之間各種不平衡勢差的消失是系統(tǒng)實現(xiàn)熱力平衡狀態(tài)的充要條件。

熱力學平衡是經(jīng)典熱力學理論中最基本、最重要的概念之一，是對系統(tǒng)的狀態(tài)和熱力過程進行描述和分析的基礎。熱力學基本理論所描述的實際上是系統(tǒng)的平衡特性。原則上，經(jīng)典熱力學中所說的狀態(tài)，指的都是熱力學平衡狀態(tài)；所說的熱力過程，指的是由一系列平衡狀態(tài)構成的過程。熱力學中用于描述、分析狀態(tài)和過程的熱力學狀態(tài)參數(shù)也都只在平衡狀態(tài)下才有定義。

由于受到某種外界作用，系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)時因各部分間存在著不平衡勢差，此時只要不存在約束，無須再有外界的作用，系統(tǒng)的狀態(tài)也會因各部分間的相互作用而發(fā)生變化，直至重新達到平衡為止。因此，若系統(tǒng)原來就處于平衡態(tài)，那么，如果沒有外界的作用，它的狀態(tài)是不會改變的；但若系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，那么，即使沒有外界的作用，它的狀態(tài)也會發(fā)生變化。一切系統(tǒng)都將自發(fā)趨向平衡狀態(tài)，這是自然界的一條普遍規(guī)律。

系統(tǒng)狀態(tài)的變化歷程必然是：原有平衡被打破一不平衡一建立新的平衡。由于系統(tǒng)處于熱力學平衡狀態(tài)時，各部分間的一切不平衡勢差均已消失，不會發(fā)生相互作用，因而其自身是再不可能發(fā)生狀態(tài)變化的。系統(tǒng)一旦達到了平衡狀態(tài)之后，其狀態(tài)的變化只能依靠外界的作用。

由于外界對系統(tǒng)的作用(做功或傳熱)總是發(fā)生在邊界上，然后再逐步向系統(tǒng)的內(nèi)部擴展。只要系統(tǒng)與外界之間的這種相互作用是在有限勢差作用下以一定速度進行的，那么，外界作用傳播的結果必定會造成系統(tǒng)各部分之間存在一定的不平衡勢差。只有等外界作用結束后，隨著時間的推移，各部分通過相互作用，達到一個新的平衡。

熱平衡是熱力學中的一個基本實驗定律，其重要意義在于它是科學定義溫度概念的基礎，是用溫度計測量溫度的依據(jù)。

在熱力學中，溫度、內(nèi)能、熵是三個基本的狀態(tài)函數(shù)：

1. 內(nèi)能是由熱力學第一定律確定的；

2. 熵是由熱力學第二定律確定的；

3. 而溫度是由熱平衡定律確定的。

所以熱平衡定律如第一、第二定律一樣也是熱力學中的基本實驗定律，其重要性不亞于熱力學第一、第二定律，但由于人們是在充分認識了熱力學第一、第二定律之后才看出此定律的重要性，故英國著名物理學家R.H.泰勒稱它為熱力學第零定律。

熱平衡：體系和環(huán)境的溫度相等且不變。 絕熱壁兩側可以不等。

力平衡：體系和環(huán)境的各種作用力大小相等且不變。 剛性壁兩側可以不等。

相平衡：相變化達到平衡， 每一相的組成和物質數(shù)量不隨時間而變。

化學平衡：化學反應達到平衡， 各反應物質的數(shù)量和組成不變。2100433B

點缺陷指對晶體的擾動（除相關的彈性應變外）在任何方向上僅波及幾個原子間距的結構缺陷。最簡單的點缺陷為點陣空位和填隙原子，前者是空缺一個原子的正常陣點，稱為肖脫基缺陷；后者是占據(jù)點陣間隙位置的原子。一對相距較近而處于亞平衡狀態(tài)的空位和填隙原子稱為夫倫克耳缺陷。在一定溫度T 時，形成能量為Ui的點缺陷存在一定的熱力學平衡濃度ci∝exp(-Ui/kT)。例如Au在600℃時，106個原子里有8個，當溫度升至1000℃時，104個原子中就有5個。此外，通過淬火、輻照、摻雜、范性形變和改變化學配比等多種方式也能引入大量非平衡點缺陷。晶體中的外來原子，即雜質或溶質原子，是稱作化學缺陷的另一類點缺陷，它們可以以代位或填隙方式存在。

點缺陷的概念最先是為解釋離子晶體的導電性而提出來的。半個世紀來，點缺陷的理論和實驗研究已在各種鍵合類型的晶體中廣泛展開。點缺陷是晶體中物質輸運過程的主要媒介，是一系列弛豫現(xiàn)象的物理根源，也是容納晶體對化學配比偏離的重要方式。點缺陷還可以交互作用形成多種復合點缺陷、點缺陷群，構成有序化結構及各種廣延缺陷，因而對于晶體結構敏感的許多性質有著至關重要的影響。

書中包括了全部濕法冶金過程的基礎理論。從化學角度分章介紹了基礎熱力學、熱力學平衡圖、化學平衡、基礎動力學、溶解度等；重點闡述了預處理、浸出過程、液固分離、脫除雜質、溶劑萃取、離子萃取、膜分離、制取粉體材料、微生物冶金及電化學沉積過程的原理；最后對濕法冶金理論的應用及展望做了概況性的評述。

原子發(fā)射光譜譜線強度

原子由某一激發(fā)態(tài)i 向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。

在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：

gi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；

發(fā)射譜線強度：

影響譜線強度的因素：

⑴激發(fā)能越小，譜線強度越強；

⑵溫度升高，譜線強度增大，但易電離。

原子發(fā)射光譜自吸自蝕

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。

自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。

自蝕：元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕 。