溶膠凝膠法

文章出處：“涂布在線資訊”公眾號(hào)

近年來(lái), 溶膠-凝膠技術(shù)在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉料, 尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高臨界溫度(Tc)氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到成功的應(yīng)用。

簡(jiǎn)介

溶膠-凝膠法(Sol-Gel 法, 簡(jiǎn)稱S-G 法)就是以無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體, 在液相將這些原料均勻混合, 并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng), 在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系, 溶膠經(jīng)陳化, 膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠, 凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑, 形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法就是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化, 再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。近年來(lái), 溶膠-凝膠技術(shù)在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉料, 尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高臨界溫度(Tc)氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到成功的應(yīng)用。

Sol-Gel 基本原理及特點(diǎn)

基本原理

Sol-Gel 法的基本反應(yīng)步驟如下:

1)溶劑化:金屬陽(yáng)離子Mz+吸引水分子形成溶劑單元M(H2O)z+n , 為保持其配位數(shù), 具有強(qiáng)烈釋放H+的趨勢(shì)。

2)水解反應(yīng):非電離式分子前驅(qū)物, 如金屬醇鹽M(OR)n 與水反應(yīng)。

3)縮聚反應(yīng):按其所脫去分子種類, 可分為兩類：

失水縮聚 —M —OH +HO —M— =—M —O —M — +H2O

失醇縮聚 —M —OR+HO —M — =—M —O —M — +ROH

特點(diǎn)

溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):

由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液, 因此, 就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性, 在形成凝膠時(shí), 反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合;

由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟, 那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭? 實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜;

與固相反應(yīng)相比, 化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行, 而且僅需要較低的合成溫度, 涂布在線認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi), 而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi), 因此反應(yīng)容易進(jìn)行, 溫度較低;

選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但是, 溶膠-凝膠法也不可避免的存在一些問(wèn)題, 例如:原料金屬醇鹽成本較高;有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性;整個(gè)溶膠-凝膠過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng), 常需要幾天或幾周;存在殘留小孔洞;存在殘留的碳;在干燥過(guò)程中會(huì)逸出氣體及有機(jī)物, 并產(chǎn)生收縮。

Sol-Gel 法的工藝過(guò)程

Sol-Gel 法的工藝過(guò)程如下圖所示：

溶膠-凝膠法的化學(xué)過(guò)程根據(jù)原料不同可以分為有機(jī)工藝和無(wú)機(jī)工藝, 根據(jù)溶膠-凝膠過(guò)程的不同可以分為膠體型Sol-Gel 過(guò)程、無(wú)機(jī)聚合物型Sol-Gel過(guò)程和絡(luò)合物型Sol-Gel 過(guò)程。

溶膠的制備

溶膠的制備是技術(shù)的關(guān)鍵, 溶膠的質(zhì)量直接影響到最終所得材料的性能, 因此如何制備滿足要求的溶膠成為人們研究的重點(diǎn)。近年來(lái)主要從以下幾個(gè)方面對(duì)它進(jìn)行了研究。

加水量:加水量一般用物質(zhì)的量之比R=n(H2O)∶n[M(OR)n] 表示。加水量很少, 一般R 在0.5 ～ 1.0 的范圍, 此時(shí)水解產(chǎn)物與未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合, 形成大分子溶液, 顆粒不大于1nm , 體系內(nèi)無(wú)固液界面, 屬于熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng);而加水過(guò)多(R ≥100), 則醇鹽充分水解, 形成存在固液界面的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。

催化劑:酸堿作為催化劑, 其催化機(jī)理不同,因而對(duì)同一體系的水解縮聚, 往往產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、形態(tài)不同的縮聚物。研究表明, 酸催化體系的縮聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于水解反應(yīng), 水解由H3O+的親電機(jī)理引起,縮聚反應(yīng)在完全水解前已開始, 因而縮聚物的交聯(lián)度低, 所得的干凝膠透明, 結(jié)構(gòu)致密;堿催化體系的水解反應(yīng)是由OH-的親核取代引起的, 水解速度大于親核速度, 水解比較完全, 形成的凝膠主要由縮聚反應(yīng)控制, 形成大分子聚合物, 有較高的交聯(lián)度, 所得的干凝膠結(jié)構(gòu)疏松, 半透明或不透明。

溶膠濃度:溶膠的濃度主要影響膠凝時(shí)間和凝膠的均勻性。在其它條件相同時(shí), 隨溶膠濃度的降低, 膠凝時(shí)間延長(zhǎng)、凝膠的均勻性降低, 且在外界條件干擾下很容易發(fā)生新的膠溶現(xiàn)象。所以為減少膠凝時(shí)間, 提高凝膠的均勻性, 應(yīng)盡量提高溶膠的濃度。

水解溫度 :提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利, 對(duì)水解活性低的醇鹽(如硅醇鹽), 常在加熱下進(jìn)行水解, 以縮短溶膠制備及膠凝所需的時(shí)間;但水解溫度太高, 將發(fā)生有多種產(chǎn)物的水解聚合反應(yīng), 生成不易揮發(fā)的有機(jī)物, 影響凝膠性質(zhì)。

絡(luò)合劑的使用:添加絡(luò)合劑可以解決金屬醇鹽在醇中的溶解度小、反應(yīng)活性大、水解速度過(guò)快等問(wèn)題, 是控制水解反應(yīng)的有效手段之一。

電解質(zhì)的含量:電解質(zhì)的含量可以影響溶膠的穩(wěn)定性。據(jù)涂布在線了解，與膠粒帶同種電荷的電解質(zhì)離子可以增加膠粒雙電層的厚度, 從而增加溶膠的穩(wěn)定性;與膠粒帶不同電荷的電解質(zhì)離子會(huì)降低膠粒雙電層的厚度, 降低溶膠的穩(wěn)定性。

高分子化合物的使用:高分子化合物可以吸附在膠粒表面, 從而產(chǎn)生位阻效應(yīng), 避免膠粒的團(tuán)聚;增加溶膠的穩(wěn)定性。

溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化

凝膠是一種由細(xì)小粒子聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。按分散相介質(zhì)不同而分為水凝膠(hydrogel), 醇凝膠(alcogel)和氣凝膠(aerogel)等, 而沉淀物(precipitate)是由孤立粒子聚集體組成的。溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程, 可簡(jiǎn)述為:縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇(cluster)逐漸相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 最后凝膠硬化。因此可以把凝膠化過(guò)程視為兩個(gè)大的粒了簇組成的一個(gè)橫跨整體的簇, 形成連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過(guò)程中, 膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但這種聚集和粒子團(tuán)聚成沉淀完全不同。形成凝膠時(shí), 由于液相被包裹于固相骨架中, 整個(gè)體系失去流動(dòng)性, 同時(shí)膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 溶膠也從Newton 體向Bingham 體轉(zhuǎn)變, 并帶有明顯的觸變性。

干凝膠的熱處理

凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過(guò)程是溶膠凝膠法的重要步驟, 由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成可應(yīng)用的材料至少有4 個(gè)歷程:毛細(xì)收縮、縮合-聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔, 使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過(guò)程中, 干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇, 265 ～ 300 ℃發(fā)生(—OR)基的氧化, 300 ℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的(—OH)基。由于熱處理過(guò)程伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(CO2 、H2O 、ROH), 加之(—OR)基在非充分氧化時(shí)還可能炭化,在制品中留下炭質(zhì)顆粒, 所以升溫速度不宜過(guò)快。

應(yīng)用

由于溶膠-凝膠技術(shù)在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性, 近年來(lái)已用該技術(shù)制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb (ZiTi)O3 和BaTiO3 等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導(dǎo)薄膜 , 高溫超導(dǎo)纖維等。在光學(xué)方面該技術(shù)已被用于制備各種光學(xué)膜如高反射膜、減反射膜等和光導(dǎo)纖維、折射率梯度材料、有機(jī)染料摻雜型非線性光學(xué)材料等以及波導(dǎo)光柵、稀土發(fā)光材料等。在熱學(xué)方面用該技術(shù)制備的SiO2-TiO2 玻璃非常均勻, 熱膨脹系數(shù)很小, 化學(xué)穩(wěn)定性也很好;已制成的InO3-SnO2(ITO)大面積透明導(dǎo)電薄膜具有很好的熱鏡性能;制成的SiO2 氣凝膠具有超絕熱性能等特點(diǎn)。

在化學(xué)材料方面用該技術(shù)制備的下列產(chǎn)品都具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)超微細(xì)多孔濾膜具有耐溫耐壓耐腐蝕等特點(diǎn), 而且孔徑可以調(diào)節(jié)超細(xì)氧化物己被廣泛應(yīng)用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護(hù)膜。其抗摩損和抗腐蝕能力大為增張催化劑具有高比表面、大孔容和孔徑均勻以及低的表觀堆密度等特點(diǎn);氧化物氣敏材料具有良好的透氣性、較大的比表面和均勻分布的微孔;中孔性的TiO2/γ-Al2O3 復(fù)合顆粒具有良好的光催化和吸附性能, 在氨催化降解方面有著良好的應(yīng)用。