陶瓷基復(fù)合材料溶膠一凝膠工藝

陶瓷基復(fù)合材料溶膠一凝膠工藝將含有多種組分的濟(jì)液，通過物理或化學(xué)使分子或離子成核制成溶咬，在一定條件下.再經(jīng)凝膠化處理，獲得多組分的復(fù)合相的凝膠體，經(jīng)燒結(jié)后可獲得所需組分的陶瓷基復(fù)合材料。

定義

采用溶膠凝膠法制備復(fù)合材料，通常有兩種:一是先制得復(fù)合陶瓷粉末，經(jīng)成型.燒結(jié)而獲復(fù)合陶瓷材料;二是將復(fù)合的溶膠相經(jīng)凝膠化合直接燒結(jié)制得整塊陶瓷基復(fù)合材料。2100433B

1、溶膠的制備

將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成溶膠，或經(jīng)過解凝形成溶膠，該過程的主要影響因素有水的加入量、pH、滴加速度、反應(yīng)溫度等因素。

（1）水的加入量

水的加入量低于按化學(xué)計(jì)量關(guān)系所需要的消耗量時(shí)，隨著水量的增加，溶膠的時(shí)間會逐漸縮短，超過化學(xué)計(jì)量關(guān)系所需量時(shí)，溶膠時(shí)間又會逐漸增長，這是因?yàn)槿艏尤胨可贂r(shí)，醇鹽水解速度較慢而延長了溶膠時(shí)間；若加水量大于化學(xué)計(jì)量，溶液相對稀釋，溶液粘度下降而使成膠難，按化學(xué)計(jì)量加入時(shí)，成膠的質(zhì)量好，而且成膠時(shí)間相對短。

（2）滴加速率

醇鹽易吸收空氣中的水水解凝固，因此在滴加醇鹽醇溶液時(shí)，其他因素一致情況下觀察滴加速率，發(fā)現(xiàn)滴加速率明顯影響溶膠時(shí)間，滴加速率越快，凝膠速度也快，但速度快易造成局部水解過快而聚合膠凝生成沉淀，同時(shí)一部分溶膠液未發(fā)生水解最后導(dǎo)致無法獲得均一的凝膠，所以在反應(yīng)時(shí)還應(yīng)輔以均勻攪拌，以保證得到均一的凝膠。

（3）反應(yīng)液的pH

反應(yīng)液的pH不同，其反應(yīng)機(jī)理不同，因而對同一種金屬醇鹽的水解縮聚，往往產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、形態(tài)不同的縮聚。研究表明，pH較小時(shí)，縮聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水解反應(yīng)，水解由H 的親電機(jī)理引起，縮聚反應(yīng)在完全水解前已經(jīng)開始，因此縮聚物交聯(lián)度低；pH較大時(shí)，體系的水解反應(yīng)體系由[OH^-]的親核取代引起，水解速度大于親核速度，形成大分子聚合物，有較高的交聯(lián)度，可按具體要生產(chǎn)的材料要求選擇適宜的酸堿催化劑。

（4）反應(yīng)溫度

溫度升高，水解速率相應(yīng)增大，膠粒分子動能增加，碰撞幾率也增大，聚合速率快，從而導(dǎo)致溶膠時(shí)間縮短；另一方面，較高溫度下溶劑醇的揮發(fā)也加快，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物濃度，也在一定程度上加快了溶膠速率，但溫度升高也會導(dǎo)致生成的溶膠相對不穩(wěn)定，且易生成多種產(chǎn)物的水解產(chǎn)物聚合。因此，在保證生成溶膠的情況下，盡可能在較低溫度下進(jìn)行，多以室溫條件進(jìn)行。

2、凝膠化

具流動性的溶膠通過進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成不能流動的凝膠體系。經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的溶膠溶液在陳化時(shí)，聚合物進(jìn)一步聚集長大成為小粒子簇，它們相互碰撞連接成大粒子簇，同時(shí)，液相被包于固相骨架中失去流動，形成凝膠。陳化形成凝膠過程中，會發(fā)生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。陳化時(shí)間過短，顆粒尺寸反而不均勻；時(shí)間過長，粒子長大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)，由此可見，陳化時(shí)間的選擇對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)非常重要。

3、凝膠的干燥

1）一般干燥

目的是把濕凝膠膜包裹的大量溶劑和水通過干燥除去，得到干凝膠膜。因干燥過程體積收縮，很易導(dǎo)致干凝膠膜的開裂，導(dǎo)致開裂的應(yīng)力主要來源于毛細(xì)管力，而該力又是因充填于凝膠骨架孔隙中的液體的表面張力所引起的。因此干燥過程中應(yīng)注意在減少毛細(xì)管力和增強(qiáng)固相骨架這二方面入手。干燥方法主要有以下兩種：

(1)控制干燥，即在溶膠制備中，加入控制干燥的化學(xué)添加劑，如甲酰胺、草酸等。由于它們的低蒸汽壓、低揮發(fā)性，能把不同孔徑中的醇溶劑的不均勻蒸發(fā)大大減少，從而減小干燥應(yīng)力，避免干凝膠的開裂。

(2)超臨界干燥，即將濕凝膠中的有機(jī)溶劑和水加熱加壓到超過臨界溫度、臨界壓力，則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，凝膠中毛細(xì)管力也不復(fù)存在，從而從根本上消除導(dǎo)致凝膠開裂應(yīng)力的產(chǎn)生。

2）熱處理

進(jìn)一步熱處理，消除干凝膠的氣孔，使其致密化，并使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中，須先在低溫下脫去干凝膠吸附在表面的水和醇，在升溫過程中速度不宜太快，因?yàn)闊崽幚磉^程中伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(二氧化碳、水、醇)，且須避免發(fā)生炭化而在制品中留下炭質(zhì)顆粒(-OR基在非充分氧化時(shí)可能炭化)。熱處理的設(shè)備主要有：真空爐、干燥箱等。

溶膠-凝膠法按產(chǎn)生溶膠凝膠過程機(jī)制主要分成三種類型：

（1）傳統(tǒng)膠體型。通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，使形成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而沉淀得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過蒸發(fā)得到凝膠。

（2）無機(jī)聚合物型。通過可溶性聚合物在水中或有機(jī)相中的溶膠過程，使金屬離子均勻分散到其凝膠中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。

（3）絡(luò)合物型。通過絡(luò)合劑將金屬離子形成絡(luò)合物，再經(jīng)過溶膠．凝膠過程成絡(luò)合物凝膠 。

1846年，法國化學(xué)家J.J.Ebelmen發(fā)現(xiàn)正硅酸酯在空氣中水解時(shí)會形成凝膠，從而開創(chuàng)了溶膠-凝膠（Sol—Gel）化學(xué)的新紀(jì)元。所謂溶膠-凝膠法是以金屬烷氧化物為先驅(qū)體，通過這種先驅(qū)體的水解與縮醇化反應(yīng)形成溶膠，最后通過縮聚反應(yīng)形成凝膠制品的一種方法。這是一種制備金屬氧化物材料的濕化學(xué)方法。由于該法在制備高分散性多組分材料（如多組分陶瓷、有機(jī)一無機(jī)雜化材料）方面所具有的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，所以溶膠-凝膠化學(xué)，特別是過渡金屬醇鹽的溶膠一凝膠化學(xué)受到研究人員的廣泛重視 。