酞酸酯偶聯(lián)劑

四價元素是最好的分子建筑者，例如四價酞碳---構(gòu)成了生命的基礎(chǔ)。同樣酞化學(xué)表明，四價酞可以使化學(xué)家們合成出各種分子類型的酞酸酯作為偶聯(lián)劑，它們除了能為不同的填充劑和聚合物體系提供良好的偶聯(lián)作用外，還顯示其它各種功能。酞酸酯偶聯(lián)劑的分子可以劃分為六個功能區(qū)，它們在偶聯(lián)機(jī)制中分別發(fā)揮各自的作用。六個功能區(qū)(見左上圖所示):

功能區(qū)①(RO)m-起無機(jī)物與酞偶聯(lián)。酞酸酯偶聯(lián)劑通過它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基或羥基進(jìn)行化學(xué)作用而偶聯(lián)。由于功能區(qū)①基團(tuán)的差異開發(fā)了不同類型偶聯(lián)劑，每種類型對填料表面的含水量有選擇性，各類型特點(diǎn):

1、單烷氧基型;單烷氧基酞酸酯在無機(jī)粉末和基體樹脂的界面上產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，它所具有的極其獨(dú)特的性能是在無機(jī)粉末的表面形成單分子膜，而在界面上不存在多分子膜。因?yàn)橐廊痪哂刑狨サ幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，所以在過剩的偶聯(lián)劑存在下，使表面能變化，粘度大幅度降低，在基體樹脂相由于偶聯(lián)劑的三官能基和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可使酞酸酯分子偶聯(lián)，這就便于酞酸酯分子的變型和填充聚合物體系的選用。該類偶聯(lián)劑(除焦磷酸型外)特別適合于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填充劑體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。

2、單烷氧基焦磷酸酯型:該類酞酸酯適合于含濕量較高的填充劑體系，如陶土、滑石粉等，在這些體系中，除單烷氧基與填充劑表面的羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外，焦磷酸酯基還可以分解形成磷酸酯基，結(jié)合一部份水。

3、配位型:可以避免四價酞酸酯在某些體系中的副反應(yīng)。如在聚酯中的酯交換反應(yīng)，在環(huán)氧樹脂中與羥基的反應(yīng)，在聚氨酯中與聚醇或異氰酸酯的反應(yīng)等。該類偶聯(lián)劑在許多填充劑體系中都適用，有良好的偶聯(lián)效果，其偶聯(lián)機(jī)理和單烷氧基型類似。

4、螫合型:該類偶聯(lián)劑適用于高濕填充劑和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、燈黑等，在高濕體系中，一般的單烷氧基型酞酸酯由于水解穩(wěn)定性較差，偶聯(lián)效果不高，而該型具有極好的水解穩(wěn)定性，在此狀態(tài)下，顯示良好的偶聯(lián)效果。

功能區(qū)②-(--O……)--具有酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能。該區(qū)可與帶羧基的聚合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，或與環(huán)氧樹脂中的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，使填充劑、酞酸酯和聚合物三者交聯(lián)。

酯交換反應(yīng)性受以下幾個因素支配:

1、酞酸酯分子與無機(jī)物偶聯(lián)部份的化學(xué)結(jié)構(gòu);

2、功能區(qū)③上的OX基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu);

3、有機(jī)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu);

4、其它助劑如酯類增塑劑的化學(xué)性質(zhì)。酞酸酯在聚烯烴之類的熱塑性聚合物中不發(fā)生酯交換反應(yīng)，但在聚酯，環(huán)氧樹脂中或者在加有酯類增塑劑的軟質(zhì)聚氯乙烯塑料中，酯交換反應(yīng)卻有很大影響。酯交換反應(yīng)的活性太高會造成不良后果，例如象KR-9S那樣的酞酸酯，當(dāng)加入到聚合物中后，能迅速發(fā)生酯交換反應(yīng)，初期粘度急劇升高，使填充量大大下降，而象KR-12那樣的酞酸酯、酯交換反應(yīng)的活性低，沒有初期粘度效應(yīng)，但酯交換反應(yīng)可隨著時間逐漸進(jìn)行，這樣不但初期分散性良好，而且填充量可大為增加。

在涂料中可利用酞酸酯偶聯(lián)劑的酯交換機(jī)制來交聯(lián)固化飽和聚酯和醇酸樹脂，從而可得到一種不泛黃的材料(因?yàn)椴缓伙柡徒Y(jié)構(gòu))，由于酯交換作用可以表現(xiàn)觸變性，因此有較高酯交換活力的KR-9S具有觸變性效果，TTS也有一定程度的酯交換能力。

功能區(qū)③OX--連接酞中心的基團(tuán)。

這一部位的OX基團(tuán)隨基結(jié)構(gòu)不同，對酞酸酯的性能有不同影響，例如羧基可增加與半極性材料的相溶性，磺酸基具有觸變性，砜基可增加酯交換活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的軟化性;焦磷酸酯基可吸收水份，改進(jìn)硬質(zhì)聚氯乙烯的沖擊強(qiáng)度，亞磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或環(huán)氧樹酯中的粘度等。

功能區(qū)④R---熱塑性聚合物的長鏈糾纏基團(tuán)，酞酸酯分子中的有機(jī)骨架。

由于存在大量長鏈的碳原子數(shù)提高了和高分子體系的相溶性，引起無機(jī)物界面上表面能的變化，具有柔韌性及應(yīng)力轉(zhuǎn)移的功能，產(chǎn)生自潤滑作用，導(dǎo)致粘度大幅度下降，改善加工工藝，增加制品的延伸率和撕裂強(qiáng)度，提高沖擊性能，如果R為芳香基，可提高酞酸酯與芳烴聚物的相溶性。

功能區(qū)⑤Y---熱固性聚合物的反應(yīng)基團(tuán)。

當(dāng)它們連接在酞的有機(jī)骨架上，就能使偶聯(lián)劑和有機(jī)材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而連接起來，例如雙鍵能和不飽和材料進(jìn)行交聯(lián)固化，氨基能和環(huán)氧樹脂交聯(lián)等。

功能區(qū)⑥)n它代表酞酸酯的官能度，n可以為1-3，因而能根據(jù)需要調(diào)節(jié)，使它對有機(jī)物產(chǎn)生多種不同的效果，在這一點(diǎn)上靈活性要比象硅烷那樣的三烷氧基單官能偶聯(lián)劑大。

從上述六個功能區(qū)的作用，可以看出酞酸酯偶聯(lián)劑具有很大的靈活性和多功能性，它本身既是偶聯(lián)劑,也可以是分散劑、濕潤劑、粘合劑、交聯(lián)劑、催化劑等、還可以兼有防銹、抗氧化、阻燃等多功能;

在選用偶聯(lián)劑之前，應(yīng)首先測定所用填充劑的含濕性，根據(jù)含濕狀態(tài)和前述各類酞酸酯的特性決定具體品種，干燥填充劑宜用單烷氧基型，潮濕填充劑可選螯合型或單烷氧基焦磷酸型。在選用偶聯(lián)劑時還應(yīng)考慮聚合物的熔點(diǎn)，結(jié)晶度、分子量、極性、芳香性、脂腳性、共聚結(jié)構(gòu)等，對于熱固性聚合物還要考慮到其固化溫度和固化機(jī)理。

填充劑的形狀、比表面、濕含量、酸堿性、化學(xué)組成等都可影響偶聯(lián)效果。一般粗粒子填充劑偶聯(lián)效果不及細(xì)粒子好但對超微細(xì)(如CaCO3≥2000目)填充劑效果則有相反現(xiàn)象。

偶聯(lián)劑的用量，一般為處理物重量的0.5--3%，推薦使用量為0.8---1.5%。其用量與效果并非是正比關(guān)系，量太多則偶聯(lián)劑過剩反而使性能下降，(在塑料中使拉伸、抗沖擊等指標(biāo)下降，在涂料中，會使附著力大為降低等)量太少，則因包復(fù)不完全，效果不顯著。所以在應(yīng)用時要試驗(yàn)出最佳用量，做到既經(jīng)濟(jì)又有效。

由于酞酸酯偶聯(lián)劑用量少，為使其發(fā)揮應(yīng)有的效果，必須使它在填料(或顏料等處理物)中均勻地分散，否則，達(dá)不到偶聯(lián)效果。

應(yīng)用在橡膠行業(yè)，對填料改性可起補(bǔ)強(qiáng)作用，可減少橡膠用量和防老劑用量，提高制品耐磨強(qiáng)度和抗老化能力，其光澤也得到顯著提高。

應(yīng)用在涂料行業(yè)，可增大顏料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防發(fā)花，漆膜強(qiáng)度得到提高，色澤鮮艷，還具有催干特性，對烘漆還可以降低烘烤溫度和縮短烘烤時間。

應(yīng)用在顏料行業(yè)，可使顏料分散性得到顯著改善?？煽s短研磨分散時間、使制品色澤鮮艷。

應(yīng)用在造紙行業(yè)，使碳酸鈣或滑石粉分散性得到提高，流失損耗大為減少，并提高其填充量，增強(qiáng)紙張強(qiáng)度，改善紙張印刷性能等。

應(yīng)用在油田行業(yè)，可提高壓裂液的成膠性能，耐熱溫度及井下深度和滲透性能，對提高石油采收率效果顯著。

應(yīng)用在磁材料工業(yè)，使磁粉分散性得到顯著改善，與帶基或載體的親和性增強(qiáng)，從而提高了其充填量，使磁密度增大，磁信號得到顯著提高。

總之，由于酞的特殊結(jié)構(gòu)，因而有多種獨(dú)特的功能。目前世界各國都在積極開展酞的應(yīng)用研究，酞是在地殼中分布量占第四位的金屬元素，我國儲量豐富。我國除在開展酞合金研究外，還有酞化學(xué)。僅研究有機(jī)酞偶聯(lián)劑的就有近20家科研單位和大專院校。開展有機(jī)酞化合物的研制與應(yīng)用是當(dāng)前國際上的發(fā)展方向，其應(yīng)用范圍是廣闊的，效果是顯著的，這對我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展以及提高貴廠的產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，提高效益，均有重要意義。