五氯化銻

可用金屬銻法或銻化合物法制造:

通常，五氯化銻生產(chǎn)采用金屬銻法和三氯化銻法。這些方法都采用已有的冶煉產(chǎn)品為原料，致使五氯化銻生產(chǎn)總體流程較長(zhǎng)，成本較高。采用控電氯化浸出-低壓連續(xù)蒸餾-氧化結(jié)晶法處理高銻低銀類鉛陽極泥制備五氯化銻的工藝，銻回收率高，工藝過程具有連續(xù)性，可綜合回收其他有價(jià)金屬，溶液閉路循環(huán)，無三廢排放。

鉛的電解精煉是以硅氟酸和硅氟酸鉛的水溶液作電解液，鉛陽極泥不可避免地存在硅氟酸和硅氟酸鉛。因此，采用鉛陽極泥制備五氯化銻必須首先去除硅氟酸和硅氟酸鉛。稀鹽酸酸洗可有效去除鉛陽極泥中的氟和硅; 當(dāng)溶液電位控制在430 mV以上時(shí),陽極泥中銻、銅和鉍的浸出率均大于99%,浸出液中三價(jià)銻離子的濃度高達(dá)310 g/L,浸出液經(jīng)冷卻結(jié)晶后銀的入渣率為91.12%,鉛的入渣率為96.35%;當(dāng)蒸餾溫度為190℃時(shí),蒸餾余物中三氯化銻已接近無水三氯化銻熔鹽,無水三氯化銻熔鹽通氯氧化-結(jié)晶分離所獲得的五氯化銻產(chǎn)品質(zhì)量完全達(dá)到試劑級(jí)產(chǎn)品的要求,而金屬鐵、鉍和銅等均殘留在結(jié)晶分離殘?jiān)?銻的回收率大于95%，賤金屬鐵、鉍、銅等99%以上富集在結(jié)晶分離殘?jiān)?，有利于進(jìn)一步回收利用。

五氯化銻主要作為氟化工的催化劑，也用于紡織工業(yè)作織物阻燃劑，在染料工業(yè)中用于制造染料中間體，此外還用于制備高純金屬銻以及制備無機(jī)離子交換材料HAP和制備膠體五氧化二銻的原料。

SbCl5還可用于區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷(顯色反應(yīng)):

五氯化銻反應(yīng)(Kahlenberg reaction)--將皂苷樣品溶于氯仿或醇后，點(diǎn)于濾紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液(不應(yīng)含乙醇和水)，干燥后60℃~70℃加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色或灰紫色斑點(diǎn)。

功能性高分子, 是高分子科學(xué)日新月異并向其它學(xué)科滲透和發(fā)展的一個(gè)生氣勃勃的重要領(lǐng)域。由于眾多的高聚物其組成和結(jié)構(gòu)可以予先設(shè)計(jì)、人為選擇和重新改造, 因此便于進(jìn)行各種功能化使之滿足各種特殊要求, 擔(dān)負(fù)各種特殊任務(wù)。高分子催化劑是功能高分子的一個(gè)重要部分, 它具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和功能。

Neckers 和 Sket 等人曾將 AICl3 和 BF3 與聚苯乙烯反應(yīng)制成高分子復(fù)合物, 對(duì)酯化、縮醛、縮酮等有機(jī)反應(yīng)有良好催化作用。北京大學(xué)化學(xué)系于1986年首次將在空氣中強(qiáng)烈水解的五氯化銻與聚苯乙烯反應(yīng), 制成了一種十分穩(wěn)定的高分子載體 Lewis 酸催化劑, 并證明它對(duì)多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)具有很高的催化效能, 還可重復(fù)使用多次，是一種效率高、使用方便、無污染、可再生的很有前途的新型高分子載體催化劑。

用20克交聯(lián)聚苯乙烯白球(含二乙烯基苯4%, 粒度16 ~ 50 目, 孔徑0.3一1.25 μm) 經(jīng)氯仿60mL溶脹, 在冰水浴中冷卻, 在攪拌下緩慢滴加五氯化銻(化學(xué)純、無色液體) 和氯仿的混合物(1:2 ,V/V ) 30mL , 樹脂小球逐漸變?yōu)樯詈稚? 1 小時(shí)滴完。攪拌反應(yīng)3 小時(shí)。過濾, 用氯仿洗滌五次, 真空干燥72 小時(shí)，制得聚苯乙烯-五氯化銻復(fù)合物催化劑。以聚苯乙烯一五氯化銻復(fù)合物小球( 以下簡(jiǎn)稱PS一SbCI5 ) 為催化劑, 苯為溶劑, 在裝有分水器的反應(yīng)瓶中進(jìn)行常量酯化, 縮酮、縮醛、成醚反應(yīng)(傅氏烷基化反應(yīng)不用溶劑) 。反應(yīng)溫度為82 一95 ℃, 回流反應(yīng)2小時(shí), 用氣相色譜法測(cè)定收率。

紫外可見光譜分析表明，PS一SbCI5 復(fù)合物與 SbCl5-C6H6 復(fù)合物結(jié)構(gòu)相似, 確有復(fù)合物形成, 且可能主要是鏈上的苯環(huán)形成了某種復(fù)合物, 使非常容易水解的固體網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn), 使大量苯環(huán)的熱運(yùn)動(dòng)受阻, 因此與SbCl5 形成的復(fù)合物更加穩(wěn)定, 可保存一年以上而不失效。

以下實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜃C明催化劑能夠重復(fù)使用:0.1mol 環(huán)己酮和乙二醇, 1.5 克復(fù)合物小球, 50 mL苯在裝有分水器的反應(yīng)瓶中, 在85 ℃下回流反應(yīng)45 分鐘, 用氣相色譜法測(cè)定收率。過濾收集催化劑小球, 用苯洗滌三次, 抽干后再進(jìn)行同樣的反應(yīng), 如此重復(fù)7 次, 收率仍然很高, 顯然催化劑穩(wěn)定性很好, 可重復(fù)使用多次使用。即使失效之后其聚苯乙烯小球仍可回收再使用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚苯乙烯交聯(lián)白球與五氯化銻溶液反應(yīng)可以形成一種穩(wěn)定的復(fù)合物, 這種復(fù)合物是一種新型的高分子載體 Lewis 酸催化劑，可至少保存一年以上不失效。它對(duì)各種有機(jī)合成反應(yīng)，特別是縮醛反應(yīng)、縮酮反應(yīng)都有很高的催化效能。不僅收率高, 而且催化劑制備簡(jiǎn)單, 使用方便, 易于從反應(yīng)體系中分離, 無污染, 還可重復(fù)使用多次。失效后的載體小球還可回收再使用。因此 PS一SbCI5 復(fù)合物是一種很有前途的新型高分子催化劑，可望在實(shí)際中得到應(yīng)用。

分子構(gòu)型:三角雙錐型

鍵長(zhǎng)(Sb-Cl):軸向:233.8pm;赤道面:227.7pm

生成焓(298K):ΔHf = -440 kJ/mol

生成自由能(298K):ΔGf = -350 kJ/mol

蒸汽壓:

0.13kPa (22.7°C)

0.80kPa(6mmHg) (51℃)

1.20kPa(9mmHg) (58℃)

溶解性:溶于氯仿、四氯化碳、鹽酸、酒石酸溶液。

SbCl5與非金屬元素作用生成復(fù)鹽。與金屬氯化物反應(yīng)可生成相應(yīng)的六氯銻酸鹽的結(jié)晶性化合物。與有機(jī)化合物反應(yīng)生成加成化合物，在這些加合物中銻原子均為六配位。

SbCl5在有少量水存在下形成一水合物和四水合物;有大量水時(shí)則引起水解生成五氧化二銻，并產(chǎn)生腐蝕氯化氫氣體;高熱分解有毒氯化物和含銻化合物煙霧。

SbCl5不很穩(wěn)定，在140℃時(shí)沸騰并發(fā)生分解反應(yīng)，與HF反應(yīng)可生成五氟化銻:

SbCl5 + 5 HF → SbF5 + 5 HCl

由于SbCl5易分解，因此常作為氯化物質(zhì)的氯源，如:

CH2=CH2 +SbCl5 → CH2Cl-CH2Cl + SbCl3

Me3As +SbCl5 → Me3AsCl2 + SbCl3

三氯化銻的水解過程已有廣泛深入的研究，而對(duì)五氯 化銻水解過程的研究較少，而且對(duì)其水解過程的機(jī)理及水解產(chǎn)物的晶型沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。國(guó)內(nèi)學(xué)者研究了加水量對(duì)五氯化銻及其鹽酸溶液水解率的影響，對(duì)五氯化銻及其鹽酸溶液初始水解產(chǎn)物的晶型進(jìn)行表征，同時(shí)還研究了水解母液的pH 值、水解產(chǎn)物洗滌條件對(duì)水解產(chǎn)物晶型的影響，對(duì)五氯化銻水解過程的基本規(guī)律有了初步的認(rèn)識(shí)。

結(jié)論:

健康危害:對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用。吸入可能由于喉、支氣管的痙攣、水腫、炎癥，化學(xué)性肺炎、肺水腫而致死。中毒表現(xiàn)有燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐。

燃爆危險(xiǎn):該品不燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。

急性毒性:LD50:1115mg/kg(大鼠經(jīng)口);LC50:720mg/m(大鼠吸入，2h)

亞急性與慢性毒性:慢性吸入可引起肺炎、肝腎損害等。

致突變性 DNA修復(fù):枯草桿菌65μg/皿?；蜣D(zhuǎn)化和有絲分裂重組:枯草桿菌30μl/皿。

皮膚接觸:立即脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。

眼睛接觸:立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。

吸入:迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

食入:用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。

危險(xiǎn)特性:受熱或遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣。對(duì)很多金屬尤其是潮濕空氣存在下有腐蝕性。

有害燃燒產(chǎn)物:氯化物、氧化銻。

滅火方法:消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風(fēng)向滅火。用霧狀水保持火場(chǎng)中容器冷卻。

滅火劑:干粉、二氧化碳。

應(yīng)急處理:迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。

小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。

大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽，保護(hù)現(xiàn)場(chǎng)人員，但不要對(duì)泄漏點(diǎn)直接噴水。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。

操作注意事項(xiàng):密閉操作，局部排風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)，穿防腐工作服，戴塑料耐酸堿手套。避免產(chǎn)生煙霧。防止煙霧和蒸氣釋放到工作場(chǎng)所空氣中。避免與堿類、醇類接觸。尤其要注意避免與水接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲(chǔ)存注意事項(xiàng):儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不超過25℃，相對(duì)濕度不超過75%。包裝必須密封，切勿受潮。應(yīng)與堿類、醇類等分開存放，切忌混儲(chǔ)。不宜久存，以免變質(zhì)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

固態(tài)的五氯化鈮為二聚體，含有兩個(gè)氯橋連的結(jié)構(gòu)，見右圖 及下圖。每個(gè)鈮原子都為六配位變形八面體構(gòu)型，兩個(gè)橋鍵長(zhǎng)為256pm，平鍵鍵長(zhǎng)225pm，直鍵鍵長(zhǎng)229.2pm。直鍵向內(nèi)變形，與兩個(gè)氯橋組成的平面形成的角度為83.7°，氯橋的Nb-Cl-Nb鍵角為101.3°。Nb-Nb距離較長(zhǎng)，為398.8pm，不足以產(chǎn)生金屬-金屬相互作用。

相似的五溴化鈮、五氯化鉭、五溴化鉭等也都采取這種結(jié)構(gòu)。氣態(tài)時(shí)的五氯化鈮是單分子的。

五氯化鈮由金屬鈮與稀釋的氯氣在300-350°C下反應(yīng)得到，通過升華純化。沒有碳存在時(shí)，五氧化二鈮直接氯化生成NbOCl3;有碳存在下反應(yīng)，反應(yīng)生成的是NbCl5和NbOCl3的混合物。比較純的五氯化鈮可通過鈮的硫化物與氯氣反應(yīng)制備。

Nb2O5+3Cl2+3C→2NbOCl3+3CO

Nb2O5+5Cl2+5C→2NbCl5+5CO

Nb2O5+3NbCl5→5NbOCl3

五氯化鈮的相關(guān)化合物有:四氯化鈮、四氟化鈮、五氟化鈮、三氟化鈮、三氯化鈮、五氟化鉭。

五氟化鉭和五氟化鈮的化學(xué)性質(zhì)相似。上述化合物中的氯原子、氟原子極易被氧原子取代。