直接甲醇燃料電池陰極水淹誘導(dǎo)的局部析氫反應(yīng)基本信息

研究?jī)?nèi)容：以直接甲醇燃料電池陰極水淹誘導(dǎo)的局部寄生析氫反應(yīng)為研究對(duì)象，運(yùn)用實(shí)驗(yàn)診斷和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法研究如下內(nèi)容：（1）陰極水淹誘導(dǎo)寄生析氫反應(yīng)的閾值條件及相應(yīng)的電壓突降機(jī)理;（2）發(fā)生局部析氫現(xiàn)象時(shí)，原電池區(qū)與電解區(qū)兩對(duì)半反應(yīng)的三維空間分布；（3）寄生析氫反應(yīng)對(duì)甲醇穿透和陰極水淹的反作用。..研究意義：直接甲醇燃料電池內(nèi)的自發(fā)寄生析氫反應(yīng)是三年前才被發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)的新現(xiàn)象，與之相關(guān)的研究目前還處于探索階段。寄生析氫現(xiàn)象不僅涉及電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜變化，同時(shí)也與甲醇穿透、陰極水淹、電子傳導(dǎo)和質(zhì)子傳導(dǎo)等重要的傳輸過(guò)程密切相關(guān)、互為因果。因此，系統(tǒng)地研究陰極水淹誘導(dǎo)的析氫反應(yīng)，不僅對(duì)于深入理解多組分傳輸與電化學(xué)反應(yīng)的耦合關(guān)系具有重要的學(xué)術(shù)意義，也有助于提高模型預(yù)測(cè)的適用范圍和準(zhǔn)確性，為電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)和可靠運(yùn)行提供依據(jù)。 2100433B

析氫過(guò)電位主要與電極材料、電流密度、電解液組成和工作溫度等因素有關(guān)。由于電流密度、電解液組成和工作溫度等因素相對(duì)易于控制，因而選擇合適的電極材料及改性方法成為降低析氫過(guò)電位最有效的手段。在早期電解水電極材料中，以貴金屬Pt、Pd 及其氧化物為主。其具有不易氧化、析氫過(guò)電位低、電解穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但貴金屬價(jià)格昂貴不利于工業(yè)化大批量使用。因此，開發(fā)能夠有效降低陰極析氫過(guò)電位的新型非貴金屬陰極材料成為研究熱點(diǎn)。

制備析氫電極材料的主要方法包括電沉積法、涂覆熱分解法、磁控濺射法、熱噴涂法、物理化學(xué)沉積法、金屬冶煉法、粉末冶金法等多種方法。在這些制備手段中，都不同程度地存在大規(guī)模生產(chǎn)和維護(hù)成本高、電極壽命和穩(wěn)定性低等問(wèn)題。相比于其他方法，電沉積法制備的析氫電極在具有良好催化活性、耐蝕能力及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，加工及維護(hù)成本低，適用于工業(yè)大電流長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)。而且，電沉積方法工藝成熟、操作簡(jiǎn)單。因此，電沉積法是制備析氫電極最貼近工業(yè)化的研究方向。

Ni 基電極主要有兩個(gè)發(fā)展方向：一是電極結(jié)晶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即主要通過(guò)合金化方式設(shè)計(jì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，制備具有較快氫吸脫附能力的高催化活性和穩(wěn)定性的電極材料，從本質(zhì)上改善Ni 基固有催化活性；二是電極尺寸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即增大電極的表面粗糙度，有效降低析氫反應(yīng)電化學(xué)過(guò)程的真實(shí)電流密度，從而降低析氫過(guò)電位，并為析氫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心。圍繞以上兩種主要因素，鎳基析氫電極種類得到了極大發(fā)展，主要包括合金析氫電極、復(fù)合析氫電極、多孔析氫電極3 類 。

氫電極合金析氫電極

電極材料研究經(jīng)歷了由單一金屬到多元合金轉(zhuǎn)變的過(guò)程。合金化的方式能夠最為直接有效的改變金屬Ni 的原子外層d 電子所處結(jié)構(gòu)狀態(tài)，改善Ni 基合金電極與活性氫原子之間的鍵合強(qiáng)度，提升Ni 基材料的固有析氫活性。

作為最早的工業(yè)化合金析氫電極，Ni-S 合金電極得到了較為深入的研究。早期制備主要以硫代硫酸鹽作為硫源。隨著研究的不斷開展，逐漸研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN 等為硫源的Watt 型鍍液。通過(guò)改良的Watt 鍍液，以硫脲為硫源，在泡沫鎳上制備了多孔Ni-S 合金電極。經(jīng)測(cè)試，在80℃ 30% KOH 溶液中，當(dāng)電流密度為4kA/m² 時(shí)析氫過(guò)電位僅為160mV。

Ni-Mo 合金被認(rèn)為是鎳基二元合金中析氫活性最高的電極材料，有資料顯示其交換電流密度是純鎳的24 倍。然而，由于Mo 的溶出效應(yīng)，間歇電解條件下，該合金的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想，析氫反應(yīng)活性退化快，極大限制了工業(yè)化應(yīng)用。為了改善這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試了多種工藝改進(jìn)方式。

采用脈沖電沉積法制備Ni-Mo 非晶合金，制備的含31% Mo 的析氫電極在200mA/cm² 電流密度下過(guò)電位僅為62mV，同時(shí)電極機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性能也得到改善。但是，長(zhǎng)時(shí)間電解對(duì)脈沖沉積的合金層同樣有破壞作用。對(duì)泡沫鎳表面進(jìn)行LaNiSi、TiNi 等儲(chǔ)氫合金修飾，然后再電沉積Ni-Mo 鍍層。得到的析氫電極在電流密度為0.2A/cm² 70℃ 30% KOH 中，析氫過(guò)電位僅為60mV。同時(shí)，在電解間歇期間，利用吸附氫放電來(lái)降低Ni-Mo 電極中Mo 的溶解損失，顯著提高了穩(wěn)定性和抗氧化性。還有學(xué)者采用NiCoMnAl、TiO₂等作為中間層貯存氫，以抵消反向電流的影響。當(dāng)往Ni-Mo 合金中添加第3 種元素時(shí)，可以顯著改變電極的表面形貌和晶粒大小，進(jìn)而改善Ni-Mo 合金的穩(wěn)定性和電催化活性。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了電鍍Ni-Mo-P 合金的最佳工藝：0.15mol/L 硫酸鎳、0.15mol/L 鉬酸銨、0.1mol/L 次亞磷酸鈉、鍍液溫度為 35℃、pH =9～10、電流密度0.1A/cm²。當(dāng)電流密度為0.1A/cm² 時(shí)，Ni-Mo-P 合金的析氫電位比純Ni 電極正移約250mV，雖析氫電位相對(duì)于Ni-Mo 合金負(fù)移70mV，但提高了合金電極的耐蝕性，從而提升了合金電極的穩(wěn)定性。分別以鉬酸鈉和硫酸鈷為Mo 和Co 源，通過(guò)電沉積法制備Ni-Mo-Co 合金析氫電極。Mo 不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來(lái)，但能同鐵系元素（Fe，Co，Ni）進(jìn)行誘導(dǎo)共沉積，而Ni-Mo-Co 合金中Co 元素的添加增大了Mo 的誘導(dǎo)作用，提高了鍍層中Mo 的含量，使鍍層晶粒更小，呈現(xiàn)出納米晶結(jié)構(gòu)。對(duì)比其析氫活性發(fā)現(xiàn)，Ni-Mo-Co 合金電極的交換電流密度是Ni-Mo電極的3 倍，純Ni 電極的6 倍。在60℃ 30%KOH 溶液中連續(xù)電解200 h，Ni-Mo-Co 合金電極槽電壓增幅僅為1.18%（Ni-Mo 電極槽壓增幅6.44%）。制備了非晶/納米晶Ni-Mo-Fe 合金電極，沉積層中含68% Ni、25% Mo、7% Fe。在30% KOH溶液中，其交換電流密度為4.8mA/cm² 下的析氫過(guò)電位為240mV。除此之外，相繼采用電沉積法制備了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金電極，在電催化性能和電解穩(wěn)定性方面都獲得了一定改善。

氫電極復(fù)合析氫電極

復(fù)合材料與材料間的簡(jiǎn)單混合存在著本質(zhì)差異，其一個(gè)非常重要的特點(diǎn)就是可以通過(guò)合理的材料設(shè)計(jì)使各復(fù)合組分間的性能得到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)又不會(huì)造成材料主要性能的嚴(yán)重缺失。在復(fù)合材料的制備手段中，復(fù)合電沉積適用于大電流長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)，加工維護(hù)成本低且操作簡(jiǎn)便，制備的表面鍍層具有結(jié)合力強(qiáng)、均勻性好等優(yōu)勢(shì)，因而得到了廣泛應(yīng)用。

復(fù)合電極按加入的第二相粒子種類大致可分為無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合電極、有機(jī)顆粒復(fù)合電極以及金屬粉末復(fù)合電極3 大類。

無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合電極加入的第二相粒子主要包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC 等惰性粒子，以及RuO₂、LaNi₅、CeO₂ 等活性粒子。通過(guò)在Ni-W鍍液中加入粒徑為20 nm 的ZrO₂ 粒子制備了Ni-W/ZrO₂ 納米復(fù)合電極。ZrO₂ 納米微粒的加入使復(fù)合鍍層的表面得到細(xì)化，真實(shí)表面積增大，30%NaOH 溶液中的表觀活化能為44.2 kJ/mol 。

制備了Ni/SiO₂ 復(fù)合電極，發(fā)現(xiàn)SiO₂的加入增大了Ni 沉積過(guò)程的電化學(xué)傳荷阻抗，同時(shí)提高了鍍層的比表面積。隨著SiO₂ 加入量的增加，復(fù)合材料的硬度和耐蝕性均有所提高。在Ni/SiC 復(fù)合電極的制備過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注了第二相粒子尺寸對(duì)沉積行為的影響。其分別加入微米和納米SiC 顆粒，發(fā)現(xiàn)不同粒徑顆粒在鍍液中的Zeta 電位不同，微米SiC 的Zeta 電位更負(fù)，尺度較大的顆粒更易進(jìn)入鍍層。與添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真實(shí)比表面積的同時(shí)，還會(huì)與基體金屬產(chǎn)生協(xié)同析氫效應(yīng)，更大程度提升析氫催化活性。

在Ni/RuO₂ 復(fù)合電極中，RuO₂ 可與Ni 基體形成協(xié)同效應(yīng)，有利于增加析氫催化活性。同時(shí)，RuO₂的加入還能起到強(qiáng)化鍍層力學(xué)性能，提高真實(shí)表面積的作用。通過(guò)加入不同粒徑的CeO₂ 相繼制備了Ni/CeO₂、Ni-S/CeO₂、Ni-Zn/CeO₂等復(fù)合析氫電極。發(fā)現(xiàn)相同添加濃度下，微米CeO₂ 復(fù)合鍍層的復(fù)合量要高于納米CeO₂ 復(fù)合鍍層，低復(fù)合量鍍層的耐蝕性高于鎳鍍層。微米CeO₂ 加入量為15 g/L 時(shí)，Ni/CeO₂ 復(fù)合鍍層活性最高，析氫交換電流密度為純鎳層的70 倍；微米CeO₂ 加入量為10 g/L 時(shí)，Ni-S/CeO₂ 復(fù)合鍍層的析氫性能最佳；納米CeO₂ 濃度為1 g/L 時(shí)，Ni-Zn/CeO₂ 復(fù)合鍍層的析氫性能最佳。CeO₂ 出色的析氫催化活性主要源于Ce 元素具有空的d 軌道和f 軌道，有利于氫原子的吸附。

復(fù)合電極中第二相有機(jī)顆粒往往是指導(dǎo)電聚合物顆粒，其自20 世紀(jì)70 年代興起以來(lái)，由于特殊的導(dǎo)電及催化性能而備受關(guān)注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）復(fù)合Ni-Mo 合金電極的催化性能。Ni-Mo/PE 復(fù)合電極的鍍液組成為0.035mol/L 鉬酸鈉、0.75mol/L 硫酸鎳、0.45mol/L檸檬酸鈉、10 g/L 聚乙烯粉末（需預(yù)鍍Ni）、溫度為25℃、pH=6～7。當(dāng)沉積電流密度為50mA/cm²時(shí)，所得鍍層PE 含量最大，同時(shí)其催化活性也最高，交換電流密度達(dá)到1.15mA/cm²，較Ni-Mo 合金的催化性能提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。推測(cè)復(fù)合電極中嵌入的聚合物局部屏蔽了電極表面電化學(xué)過(guò)程的非活性位點(diǎn)，從而提高了析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

Ni-Mo/PTh 電極的復(fù)合鍍液是將Ni-Mo 基礎(chǔ)鍍液與噻吩（Th）單體的高氯酸溶液按3∶1 混合配置而成，制備過(guò)程中電沉積與電聚合過(guò)程同時(shí)發(fā)生。較大沉積電流密度有利于鍍層中Th 復(fù)合含量的增加，制備出的NI-Mo/PTh 復(fù)合電極展現(xiàn)出粗糙的表面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，具有較低PTh 含量的電極析氫活性較高，其中含4.6% PTh 的復(fù)合電極的活性最佳，與Ni-Mo 電極相比，復(fù)合電極的交換電流密度提升了一倍。在鎳的電鍍液中加入粒徑為1～30μm 聚苯胺（PAni）顆粒，通過(guò)共沉積得到聚苯胺修飾鎳電極，考察了不同濃度PAni 顆粒對(duì)復(fù)合電極表面形貌及催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)較高PAni 濃度有助于提高復(fù)合電極比表面積，同時(shí)降低析氫過(guò)程的電荷傳遞電阻（Rct）。

復(fù)合電極同樣可以加入金屬粉末作為第二相粒子。在鍍Ni 液中添加Ti、V、Mo 金屬顆粒，在碳鋼基體上分別制備出含14%～53% Ti 的Ni/Ti 電極、含6%～45% V 的Ni/V 電極以及含22%～56% Mo 的Ni/Mo 電極。通過(guò)研究不同顆粒添加量、沉積電流密度、溫度等因素對(duì)復(fù)合電極催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)鍍層中顆粒含量隨鍍液中顆粒添加量的增加而提高，隨沉積電流密度的增大而減小，還發(fā)現(xiàn)含50% Mo 的Ni/Mo 復(fù)合電極析氫催化活性最強(qiáng)。其主要原因?yàn)榻饘兕w粒的添加使電極比表面積增加，同時(shí)Ni、Mo 間的協(xié)同效應(yīng)保證了其更為出色的析氫活性，這點(diǎn)也再次驗(yàn)證了Ni-Mo 合金電極出色的析氫活性 。

氫電極多孔析氫電極

20 世紀(jì)20 年代，Raney 發(fā)現(xiàn)Ni-Al（Ni-Zn）合金在堿液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面積而表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。作為最經(jīng)典的多孔電極，Raney-Ni 電極一直在用。但在Raney-Ni 電極的制備過(guò)程中，需要高純度的Raney-Ni 合金作原料，以確保其高活性和穩(wěn)定性，有的還需要等離子設(shè)備及高溫高壓條件，使制備成本加大；另外，Raney-Ni 電極還存在抗逆電流能力弱，長(zhǎng)時(shí)間斷電情況下電極催化組分易溶出而導(dǎo)致電極活性降低等問(wèn)題。為此，近年來(lái)各國(guó)學(xué)者相繼開展了多類有益的嘗試。多孔電極的主要制備方法包括類似Raney-Ni 電極的金屬溶出法，以及近些年發(fā)展起來(lái)的有機(jī)模板溶出法、無(wú)機(jī)模板溶出法、氣泡模板法等。

金屬溶出法的機(jī)理主要源自Raney-Ni 電極的制備方法，利用中性金屬A1 和Zn 能溶于堿性溶液留下空洞，從而制備多孔結(jié)構(gòu)電極。釆用電沉積技術(shù)在基體上制備Ni-Co-Zn 合金鍍層，然后將合金電極放入溫度為50℃ 6mol/LNaOH 溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co 合金電極。其不僅提高了電極的比表面，而且引入了析氫活性較強(qiáng)的Co，大大提高了電極的析氫活性。利用含有Ni² 、Cu² 、Zn² 硫酸鹽的鍍液，采用電沉積法制備了Ni-Cu-Zn復(fù)合電極，然后在NaOH 溶液中持續(xù)浸泡，直到不再有氫氣泡產(chǎn)生，從而制備具有大比表面積的Ni-Cu 多孔電極。100mA/cm² 連續(xù)連續(xù)電解120h，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。先在Ni 電極上電沉積Zn，然后將電極放入400℃的管式爐中加熱4h，使基體Ni 與Zn 鍍層互熔，形成Ni-Zn 合金。隨后，將Ni-Zn 合金電極放入1mol/L KOH 溶液中，在合適的電位下將合金中的Zn 溶出，得到厚度為8μm，平均孔徑700nm 的多孔Ni 電極。

在有機(jī)模板溶出法方面，泡沫Ni 不僅廣泛用作析氫電極的陰極基體材料，還為多孔電極的制備提供了很多有益思路。以聚氨酯海綿為基體，在化學(xué)鍍導(dǎo)電化處理后電沉積Ni-Mo-Co 合金，然后置于600℃高溫管式爐中，燒結(jié)2h 以除去聚氨酯海綿基體，制備了三維多孔Ni-Mo-Co 合金電極，比表面積是市售泡沫鎳的6.14 倍。室溫下，在電流密度為100mA/cm² 的6mol/L KOH 中，多孔合金電極的析氫過(guò)電位僅為115mV。但是，此方法工藝過(guò)程復(fù)雜，步驟繁瑣，極大限制了工業(yè)化大面積生產(chǎn)。

以自制的粒徑為660nm 聚苯乙烯（PS）微球?yàn)槟０澹捎秒娀瘜W(xué)自組裝法將PS 球均勻排列于鍍Ni 層的點(diǎn)陣中，然后利用乙酸乙酯將PS 微球模板從電極中溶出以制備多孔Ni 電極。此方法通過(guò)控制PS 微球粒徑，間接實(shí)現(xiàn)了多孔鎳電極表面多孔結(jié)構(gòu)的可控制備。制備的多孔Ni 電極在堿性溶液中表現(xiàn)出較高的析氫電化學(xué)活性，當(dāng)極化電位為?1.5V 時(shí)，析氫電流密度可達(dá)到206mA/cm²。經(jīng)過(guò)120h 長(zhǎng)期電解，該電極析氫活性未表現(xiàn)出明顯的劣化現(xiàn)象。

為了簡(jiǎn)化模板沉積法，避免模板移除過(guò)程對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響，人們嘗試在高電流密度下電沉積合金，以動(dòng)態(tài)氣泡為模板制備多孔電極。在0.5A/cm²的大電流密度條件下，以氫氣泡為動(dòng)態(tài)模板，利用氣泡留下空位形成多孔Cu 結(jié)構(gòu)。然后，以多孔銅為模板電沉積Ni，最終獲得多孔Ni 電極。在30% KOH 溶液中進(jìn)行電解析氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三維多孔Ni 電極因大比表面積降低了析氛反應(yīng)真實(shí)交換電流密度，從而降低了析氫過(guò)電位。

除此以外，人們還研發(fā)出了另外一些新穎的多孔電極。在含有沸石顆粒的堿性鍍Ni 液中，通過(guò)電沉積制備了Ni/沸石復(fù)合電極。將復(fù)合電極置于1mol/L 硫酸中以溶出內(nèi)部沸石顆粒，從而得到多孔Ni 電極。在電極的粗糙表面發(fā)現(xiàn)很多沸石溶出后留下的孔道，這極大提升了電極的真實(shí)表面積，同時(shí)殘存的沸石顆粒還提升了電極固有析氫活性。

采用二次氧化法制備了氧化鋁，并以氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)為模板，采用電位沉積技術(shù)在氧化鋁表面組裝了直徑約100nm、長(zhǎng)度20μm 的Ni-W-P合金納米線陣列。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ni-W-P 合金納米線陣列電極的析氫電荷傳遞電阻減小，電流密度為10mA/cm² 時(shí)，析氫過(guò)電位比 Ni-W-P 合金電極正移250mV 。

1 烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng)

烯烴參與的光化學(xué)反應(yīng)很多，烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng)主要有一下五類反應(yīng)。

1.1 光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)

烯烴的光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)是非常普遍的光化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)合成以及制藥工業(yè)中有一些成功的實(shí)例，如：在維生素D2類化合物的合成中將反式的化合物前提光異構(gòu)生成順式的維生素D2衍生物。

1.2 光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)

光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)可方便合成香料或貯能化合物。如：降冰片二烯在電子轉(zhuǎn)移或三重態(tài)光敏劑存在下，光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)反應(yīng)生成貯能化合物四環(huán)烷。

1.3 雙-（π-甲烷）重排反應(yīng)

這類反應(yīng)很復(fù)雜，如1,4－戊二烯類化合物可發(fā)生雙-(π-甲烷) 重排反應(yīng)，生成乙烯基環(huán)丙烷類化學(xué)物。

1.4 光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)

δ遷移反應(yīng)是指共軛烯烴體系中一端的δ鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生π鍵的移位過(guò)程，這一過(guò)程也經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，但δ遷移的結(jié)果不一定生成環(huán)狀化合物。根據(jù)H原子從碳鏈上轉(zhuǎn)移的位置，有[10,12]、[10,14]、[10,16]等類型的δ遷移。

1.5 周環(huán)反應(yīng)

有許多合成實(shí)例，其中麥角固醇或7-去氫膽固醇的光照單重態(tài)開環(huán)反應(yīng)可分別合成預(yù)維生素D2和D3是利用光化學(xué)技術(shù)最為成功的例子。預(yù)維生素D2或D3進(jìn)一步發(fā)生[10,16]δ遷移重排反應(yīng)得到維生素D2或D3。由于光化學(xué)次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，為高產(chǎn)率得到預(yù)維生素D2或D3，直到目前這一反應(yīng)仍然吸引著光化學(xué)家們研究興趣。

2 光誘導(dǎo)的環(huán)合加成

2.1 光誘導(dǎo)[2 2]環(huán)加成反應(yīng)

烯烴有著非常豐富的光化學(xué)，其中光誘導(dǎo)的[2 2]環(huán)加成反應(yīng)研究最為普遍。光誘導(dǎo)[2 2]環(huán)加成反應(yīng)可同時(shí)引入四個(gè)手性中心生成環(huán)丁烷，具有很高的轉(zhuǎn)換效率；環(huán)丁烷進(jìn)一步可發(fā)生斷鍵、擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)反應(yīng)。因此，在合成化學(xué)、機(jī)理研究、生物模擬等方面都有應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π2體系上都能進(jìn)行這種反應(yīng)，有非常多的合成與應(yīng)用實(shí)例。如：呋喃類化合物通過(guò)[2 2]環(huán)加成反應(yīng)合成一個(gè)四元環(huán)狀化合物。

2.2 雜環(huán)雙鍵[4 4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物

如：2－吡啶酮類化合物可以通過(guò)[4 4]光環(huán)合加成反應(yīng)一步合成一個(gè)雜環(huán)化合物。 它含有三個(gè)環(huán)，4個(gè)立體中心和四個(gè)官能團(tuán)，這樣復(fù)雜的化合物，用熱化學(xué)的方法是非常難以實(shí)現(xiàn)的。

3 烯烴的光氧化反應(yīng)

自然界中有陽(yáng)光和氧存在的地方都有光氧化反應(yīng)的發(fā)生。特別是在光敏劑的存在下，使得光氧化反應(yīng)更加豐富多彩。光氧化反應(yīng)的研究在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、有機(jī)物的降解等方面都有重要的意義，在有機(jī)合成上也占有特別重要的位置。Sch- enck將光敏氧化反應(yīng)分成兩類，即通過(guò)電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的稱Ⅰ型反應(yīng)；通過(guò)能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單重態(tài)氧(¹O2)發(fā)生的反應(yīng)稱Ⅱ型反應(yīng)。

¹O2的氧化反應(yīng)具有高度的區(qū)域與空間選擇性，往往是天然產(chǎn)物合成中的關(guān)鍵步驟。上述產(chǎn)物很難用熱化學(xué)方法合成，這些產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)換的產(chǎn)物在合成化學(xué)同樣很有意義。

3.1 烯烴與單線態(tài)氧的[1 2]環(huán)加成反應(yīng)

¹O2可以與烯烴發(fā)生[1 2]環(huán)加成反應(yīng)，生成的1,2-二氧環(huán)丁烷，保持原有的立體構(gòu)型。除了少數(shù)共軛烯烴外，能夠發(fā)生這種反應(yīng)的多半是雙鏈上帶有雜原子取代基的富電子烯烴，如烯胺、烯醚、烯硫醚等。生成的二氧雜環(huán)丁烷一般不穩(wěn)定，易于分解為相應(yīng)的羰基化合物。

3.2 ¹O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)（“ene”反應(yīng)）

¹O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)伴隨著從3位上的奪氫反應(yīng)，產(chǎn)物仍為烯烴，因此稱“ene”反應(yīng)。氧與烯烴的加成與奪氫，總是發(fā)生在同面，具有立體專一性，反應(yīng)不發(fā)生消旋，沒(méi)有E/Z異構(gòu)化產(chǎn)生，在合成上很重要。

¹O2“ene”反應(yīng)氧化產(chǎn)物為烯丙基過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，一般還原為相應(yīng)的醇后，再行分離提純。烯丙基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物在合成上也會(huì)有用。在一些特殊烯烴為反應(yīng)物時(shí)“ene”反應(yīng)氧化產(chǎn)物還可能是環(huán)氧化物或其它過(guò)氧化物?！癳ne”反應(yīng)在合成上不乏應(yīng)用實(shí)例，如利用¹O2“ene”反應(yīng)可使雙鍵移位，由α-蒎烯轉(zhuǎn)化生成β-蒎烯，中間產(chǎn)物無(wú)需分離提純，總產(chǎn)率達(dá)42%。這是當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道中產(chǎn)率高，且較簡(jiǎn)便的轉(zhuǎn)化方法。

3.3 共軛二烯與單線態(tài)氧的[1 4]環(huán)加成反應(yīng)

¹O2與共軛二烯的[4 2]加成反應(yīng)生成內(nèi)過(guò)氧化物，又可以進(jìn)一步反應(yīng)生成一系列其他化合物，在天然產(chǎn)物的合成中十分有用。由環(huán)戊二烯光敏氧化得到1,4內(nèi)過(guò)氧化物，然后還原生成其二醇，即為前列腺素和茉莉酮的重要中間體。