阻燃理論

前言

第1章高聚物的燃燒

1.1熱分解

1.1.1概述

1.1.2熱分解溫度及熱分解速率

1.1.3熱分解模式

1.1.4熱分解的復雜性

1.1.5熱分解模型

1.1.6熱分解產(chǎn)物

1.2點燃

1.2.1點燃條件

1.2.2引燃及自燃

1.2.3引燃性

1.2.4影響引燃性的因素

1.2.5引燃模型

1.3燃燒傳播及燃燒發(fā)展

1.3.1概述

1.3.2燃燒傳播方向

1.3.3燃燒傳播的熱量轉(zhuǎn)換模型

1.3.4影響燃燒傳播的因素

1.3.5材料的燃燒傳播系數(shù)

1.3.6燃燒傳播模型

1.4充分及穩(wěn)定燃燒

1.4.1概述

1.4.2燃燒要點

1.4.3陰燃

1.4.4閃燃

1.4.5燃燒模型

1.5燃燒衰減

1.6燃燒時的生煙性

1.7燃燒時生成的有毒產(chǎn)物

1.8燃燒時生成的腐蝕性產(chǎn)物

1.9阻燃模式

參考文獻

第2章鹵系阻燃劑的阻燃機理

2.1單一鹵系阻燃劑的阻燃機理

2.1.1氣相阻燃機理

2.1.2氣相阻燃機理的發(fā)展

2.1.3凝聚相阻燃機理

2.2鹵/銻協(xié)效系統(tǒng)阻燃機理

2.2.1概述

2.2.2X/Sb協(xié)同系統(tǒng)氣相阻燃的化學機理

2.2.3X/M協(xié)同系統(tǒng)的凝聚相阻燃機理

2.3鹵/銻系統(tǒng)中適宜的Sb/X

2.3.1氧指數(shù)與Sb/X的關系

2.3.2引燃時間與Sb/X的關系

2.3.3釋熱速率與溴阻燃劑化學結(jié)構的關系

2.4鹵系阻燃劑與納米復合材料的協(xié)同

2.4.1與PP納米復合材料的協(xié)同

2.4.2與ABS納米復合材料的協(xié)同

2.4.3與PBT納米復合材料的協(xié)同

2.4.4納米復合材料與鹵系阻燃劑復配的反應機理

參考文獻

第3章有機磷系阻燃劑的阻燃機理

3.1凝聚相阻燃模式

3.1.1成炭作用模式

3.1.2涂層作用模式

3.1.3凝聚相抑制自由基作用模式

3.1.4基于填料表面效應的凝聚相作用模式

3.2氣相阻燃模式

3.2.1化學作用模式

3.2.2物理作用模式

3.3影響磷阻燃劑效率的高聚物結(jié)構參數(shù)

3.4磷阻燃劑與其他阻燃劑的相互作用

3.4.1磷—氮協(xié)同

3.4.2磷—鹵協(xié)同

3.4.3磷系阻燃系統(tǒng)與無機填料間的相互作用

3.4.4磷阻燃劑間的相互作用

3.5芳香族磷酸酯阻燃PC/ABS的機理

3.5.1PC的熱分解機理

3.5.2阻燃PC/ABS的機理

參考文獻

第4章膨脹型阻燃劑的阻燃機理

4.1IFR的組成

4.1.1IFR的三組分

4.1.2IFR三組分應滿足的條件

4.1.3典型的IFR

4.1.4單體IFR

4.1.5IFR中三源的比例

4.1.6無機IFR

4.2IFR組分的熱分解

4.2.1APP的熱分解

4.2.2APP/PER的熱分解

4.2.3季戊四醇二磷酸酯的熱分解

4.2.4IFR多組分間及其與高聚物的反應

4.3IFR的膨脹成炭

4.3.1成炭過程及化學反應

4.3.2PEDP的成炭化學反應

4.3.3炭層組成及性能

4.3.4炭化時物料的動力學黏度

4.3—5IFR的HRR曲線及TGA曲線（成炭量）

4.3.6炭層結(jié)構

4.3.7炭層的阻燃作用

4.4IFR的協(xié)效劑

4.4.1概述

4.4.2分子篩

4.4.3納米填料

4.5IFR的改進

4.5.1高聚物成炭劑

4.5.2納米填料作為IFR組分

4.5.3IFR的微膠囊化

4.6膨脹阻燃機理的深化

參考文獻

第5章其他阻燃劑的阻燃機理

5.1金屬氫氧化物的阻燃機理

5.2填料的阻燃機理

5.3硼酸鹽的阻燃機理

5.4紅磷的阻燃機理

5.5聚硅氧烷的阻燃機理

5.5.1硅化合物阻燃PC的特點

5.5.2硅化合物阻燃PC的機理

5.6含硫化合物阻燃PC的機理

5.7氮化合物的阻燃機理

5.8無機阻燃劑的表面性質(zhì)及表面狀況對阻燃效率的影響

5.8.1表面性質(zhì)

5.8.2表面狀況對阻燃效率的影響

5.9添加劑在聚合物中的溶解性及遷移性

5.9.1溶解性

5.9.2擴散遷移

5.9.3添加劑的損失

參考文獻

第6章聚合物/無機物納米復合材料的阻燃機理

6.1導言

6.2聚合物/蒙脫土（層狀硅酸鹽）納米復合材料的阻燃機理

6.2.1PMN的成炭性及炭層結(jié)構

6.2.2基于化學反應的成炭機理

6.2.3PMN中MMT的遷移富集機理

6.2.4MMT改性用季銨鹽的影響

6.3PP/MMT納米復合材料的成炭性

6.4PS/MMT納米復合材料的成炭性

6.5PU/MT納米復合材料的熱穩(wěn)定性及阻燃性

6.5.1熱穩(wěn)定性

6.5.2阻燃性

6.6聚合物/碳納米管納米復合材料

6.6.1碳納米管及其特點

6.6.2聚合物/MWCNT納米復合材料的熱穩(wěn)定性

6.6.3聚合物/MWCNT納米復合材料的阻燃性

6.6.4聚合物/MWCNT納米復合材料的成炭性及炭層結(jié)構

6.7聚合物/層狀雙羥基化合物納米復合材料

6.7.1LDH的特征

6.7.2EP/LDH的熱分解

6.7.3EP/LDH的阻燃性

參考文獻

……

第7章抑煙機理

第8章研究阻燃機理的技術手段

附錄 2100433B

阻燃理論是阻燃科學的重要組成部分，也是其核心和難點，近年來正快速發(fā)展和深化，但目前遠未成熟?！蹲枞祭碚摗肥亲髡呓Y(jié)合多年的實踐經(jīng)驗，根據(jù)十余年來作者發(fā)表的及國內(nèi)外有代表性論著中的阻燃機理部分編著而成。全書共8章，第1章為高聚物燃燒的基本理論，第2～6章分別論述了鹵系、磷系、膨脹系、其他系（主要是無機系）及高聚物納米復合材料的阻燃機理，第7章為抑煙機理，第8章匯總了14種測定高聚物性能的技術手段，且與阻燃實例相結(jié)合。全書反映了近年國內(nèi)外阻燃理論方面的進展及概貌。《阻燃理論》可供大專院校高聚物阻燃相關專業(yè)的師生及科研、生產(chǎn)單位的研發(fā)人員使用。

阻燃性前言

美國“非織造工業(yè)”副主編Ellen Wuagneux對阻燃技術作了簡要分析。他認為，阻燃材料營銷業(yè)正走熱，但全球原料供應商并不同步；美國州級和聯(lián)邦級新的法規(guī)以及現(xiàn)代化技術的興起，都空前地對這一行業(yè)提出了新的要求和挑戰(zhàn)。

阻燃性概說

根據(jù)市場內(nèi)情分析，北美、中美和歐洲阻燃（FR）技術發(fā)展勢頭特好。美國南卡羅萊納州Spartanburg的Apexical有限公司（原Apex化學生產(chǎn)公司）技術市場經(jīng)理John Phifer說，這種形勢預示市場將繼續(xù)發(fā)展，并需要創(chuàng)新；特別是對能通過加利福尼亞州/消費產(chǎn)品安全委員會（CPSC）床上用品標準和非鹵素阻燃處理方面的技術更感興趣。

美國加利福尼亞州是這方面活動的熱門地域，其它各州常是馬首是瞻。據(jù)北卡羅萊納州Charlotte的Basofil纖維公司的CEO，Bob Mckinnon稱，加利福尼亞州是這方面當仁不讓的先行者。2005年完成和通過了一些法令和規(guī)范，如聯(lián)邦標準16 CFR 1633部分等；正期望有更多的阻燃方面的行動。到2006年末，絕大多數(shù)主要床上用品生產(chǎn)商希望生產(chǎn)和銷售這類產(chǎn)品。

通過CPSC以及加利福尼亞州的努力，將率先公布一些阻燃標準，這些標準不僅是有關床上用品，還涉及居家裝飾和被褥用織物。北美自由貿(mào)易協(xié)定（NAFTA）主管Ciba塑料添加劑業(yè)務的市場經(jīng)理Paul Shields預料，根據(jù)標準的內(nèi)容，阻燃性或阻隔織物的使用將受人青睞，具有必要FR效能的節(jié)約型阻燃產(chǎn)品將是最經(jīng)濟高效的做法。

阻燃性費用

阻燃材料生產(chǎn)發(fā)展前景雖好，然成本費用仍是主要關注點，特別是當原料和能源價格仍是扶搖直上。Basofil纖維公司，其降低成本的主要策略之一是減少高性能纖維的含量、生產(chǎn)更多商品，幾年來這使成本費用有很大的變化。

在家居裝飾品生產(chǎn)領域，Basofil創(chuàng)新了一種滿足專用阻燃目標的產(chǎn)品，HF100，價格比老產(chǎn)品便宜20%，幾乎絕大多數(shù)專用于非織造產(chǎn)品。McKinnon宣揚，憑借其創(chuàng)新的混和配方，價格合理、安全科學、無毒性，不需化學劑噴灑、浸漬或其它處理；并且只要應用得當，產(chǎn)品性能一致，能滿足各種測試要求，和其它某些化學處理溶液有所不同。

Apexical公司和用戶緊密協(xié)作，根據(jù)其應用要求定制產(chǎn)品，取得經(jīng)濟高效成果，經(jīng)濟高效技術的重要性空前凸現(xiàn)，尤其在產(chǎn)業(yè)用紡織品領域。低濃度使用有利于降低總的價格。Ciba公司的Shields稱，他們用于聚烯烴材料的阻燃劑，其添加濃度可比常規(guī)產(chǎn)品低得多，并可以在過程中融化（melt processable），在非織造生產(chǎn)中應用時，不必降低生產(chǎn)速度；而非熔噴性產(chǎn)品通常不能在這種較細纖維生產(chǎn)中應用。因此，能不需要二次處理時，就可以一次性完成阻燃性非織造織物的生產(chǎn)。

Ciba降低生產(chǎn)成本的另一種途徑是避免二次加工，如背面涂層等，通常是因為缺乏有效的過程可融化阻燃劑，需要用如背涂等方法來獲得所需的阻燃性能。一次性方法的產(chǎn)品，其它性能不會受到阻燃劑的影響，因此通途更廣泛。

阻燃性創(chuàng)新

Apexicial公司是生產(chǎn)紡織品，包括非織造布用多種阻燃劑的企業(yè)，推出了一種非鹵素、高含磷的熔融可溶性（melt soluble）阻燃劑，Apexicial Pyrapex，可用于聚酯和尼龍織物，由于其聚合物熔融可溶性，特別受到需要阻燃保護的雙組分非織造生產(chǎn)的歡迎，作為添加劑。

Basofil纖維公司的一些新產(chǎn)品，包括床上用品和裝飾面料用經(jīng)濟高效紗線。除了高蓬松性和針刺非織造產(chǎn)品外，還有價格合適可用作絮墊料的濕法成網(wǎng)織物、枕頭和其它床上用品自熄滅性面料以及低中檔絮墊料。此外，Basofil的產(chǎn)品還可以用作消防人員外套、工業(yè)工作服、過濾、軍用品和汽車構件材料等。

Ciba的Flamesrab NOR 116是過程可熔融性非鹵素阻燃劑，用于聚烯烴類纖維，包括非織造材料，顯示出優(yōu)異的阻燃效能，可大量用于多種汽車和建筑結(jié)構材料。該公司的阻燃產(chǎn)品由于改進了耐紫外線（UV）的穩(wěn)定性，在產(chǎn)業(yè)用和室外織物應用方面也有發(fā)展。Shields指出，老產(chǎn)品Catch 22雖具有阻燃性，但耐UV穩(wěn)定性不好，或耐UV穩(wěn)定性好而不具有阻燃性；這種局面將不復存在，可以生產(chǎn)二全其美的產(chǎn)品了；并且正在開發(fā)中的鹵素或非鹵素新產(chǎn)品能提供更好的阻燃性能，也生產(chǎn)有過程可熔融性產(chǎn)品。

美國南卡羅萊納州Sumter的Ems-Griltech公司生產(chǎn)有Griltex品牌阻燃性共聚物熱熔性粘結(jié)劑，為顆粒狀或粉末材料。這類粘結(jié)劑可應用于織造布或非織造織物作防火材料。正在家居或辦公室家具和裝飾材料中使用，如地毯和窗簾等以及各種防護服；也可制成配料母液供應。

迄今，常常只著眼于分析復合材料中的單個組合成分的燃燒性，而沒有考慮整體復合材料的燃燒性；有對整體復合材料甚至擴大到一間房屋的可燃燒性進行測試，譬如整節(jié)火車車廂。甚至有些特定法規(guī)，要求對熱熔粘結(jié)劑采用阻燃劑，主要如建筑結(jié)構、交通工具、電子產(chǎn)品和家具裝飾材料等。Ems-Griltech阻燃熱熔添加劑顯示出在這方面有改進。

阻燃性發(fā)展前景

供應商強調(diào)，質(zhì)量和安全性是第一位，要重于成本費用的考慮。更新、更安全、更科學性將占上風。McKinnon說，工業(yè)生產(chǎn)者要牢記消費者健康和安全是最為重要。

人們還期望不再使用鹵素材料，部分原因是增塑劑、穩(wěn)定劑和鹵素阻燃劑等聚合物添加劑面臨的社會壓力日甚。在此以前，鹵素阻燃劑是熱塑性聚合物通用的防燃燒劑，常和三氧化二銻材料結(jié)合使用。Ems-Griltech的Hesselbart認為，含鹵素的產(chǎn)品 燃燒時，會產(chǎn)生高濃度毒性和腐蝕性氣體，并使最終成品回收利用復雜化；她最終稱，Ems-Griltech的阻燃共聚酯材料可以改進防火性能，不再需要使用含鹵素和含重金屬的阻燃劑。

阻燃性產(chǎn)品舉例

日本大阪Kaneka公司生產(chǎn)的Kanecaron品牌改性聚丙烯腈纖維，它含35-85%丙烯腈成分，具有防燃燒性能、柔性好、染色容易。這種纖維燃燒時，需要氧氣，且空氣中的含氧量必須大于纖維中的含量，換言之，沒有火焰就不會燃燒。進而言之，和高燃燒性的天然纖維，如棉纖維結(jié)合在一起，燃燒時Kanecaron能保持耐火性能，抵御天然纖維的燃燒火焰，緩和燃燒速度，隔絕空氣，停止燃燒。很多合成纖維加熱會融化，成為液態(tài)，滴濺于人體皮膚造成嚴重灼傷。Kanecaron纖維即使燃燒，亦不會熔成液態(tài)，而僅是炭化，稍微收縮，因此消除受傷可能性。Kanecaron的不熔滴性及其自熄滅性（炭化而防止火焰擴大）最終對使用者形成保護的環(huán)境。這種纖維的限氧指數(shù)（LOI）為28-38，顯著大于一般天然纖維和合成纖維，另外其阻燃性經(jīng)洗滌不衰退，可與其它非阻燃性纖維按一定比率混紡織布增進安全性。

日本Toyobo公司紡織纖維部的Toyobo Heim阻燃聚酯纖維，有長絲和短纖二種品類，在生產(chǎn)纖維的過程中，用共聚方法加入阻燃材料。纖維本身帶阻燃性，對比一般后處理加阻燃劑的纖維，其阻燃效果更穩(wěn)定，具有長效性，可經(jīng)受反復家庭水洗和/或干洗，具有優(yōu)異的自熄滅性，遇火時也只會產(chǎn)生少量的低毒性氣體和煙；纖維不易吸水，洗后干燥快，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好，不易皺縮，無需熨燙，耐日曬和抗化學劑，防蟲害霉變。

中國南通羅萊化纖有限公司的羅萊牌阻燃三維卷曲短纖維，在聚合過程中加入磷質(zhì)防火化合物，該阻燃纖維產(chǎn)品耐洗可染，大量用作床上用品、服裝和家具材料。

江蘇江陰長隆化纖公司的Everblaze阻燃纖維，切斷長度32-152毫米。該公司還生產(chǎn)雙組分纖維、抗靜電纖維、PTT纖維和島-海型纖維。

后整理阻燃以新星阻燃公司為代表,填補了因阻燃纖維不足的市場,新鄉(xiāng)市新星特種織物有限公司作為阻燃后整理的領軍企業(yè),開發(fā)了多種復合型阻燃面料,如:阻燃三防面料,阻燃防靜電面料,CVC阻燃面料,阻燃彈力面料.

阻燃整理有三個途徑：

（1）竭燃法：阻燃劑與纖維素fibre以離子鍵or共價鍵結(jié)合，使其在fibre中不溶解而獲得耐久性阻燃效果。

（2）原液法：將阻燃劑直接加入到紡絲液中。

（3）共聚法：將阻燃劑加入到聚合物鏈段中，使織物具有耐洗、耐漂、耐汗?jié)n等合格牢度，并不致被皮膚吸收。

印染廠主要采用第一種方法：

（一）、無機阻燃劑整理：

1．金屬氧化物和鹵化物：如鈦、銻的氧化物、鹵化物，一般制成懸浮液。

不耐久、手感粗，最好與其它阻燃劑一起使用，主要用于厚重織物如帳逢等。

2． 硼砂（Na2B4O710H2O）

一般與硼酸按1∶1或7∶3混合使用。價廉，不耐洗，用于室內(nèi)不常洗織物。

3．磷酸鹽

Zn3(PO4)2 、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4等，單獨or與其他阻燃劑混合使用，手感硬，最好與Ti(HSO4)4一起使用。

浸軋（10~32%尿素 5~16%（NH4）2HPO4）→烘干→焙烘→水洗→浸軋（25~50%Ti(HSO4)4）→堿洗→烘干（or再浸軋3%聚乙烯乳液）

（二）有機磷阻燃劑

1．THPC（四羥甲基氯化磷）

①系白色，可溶于水和低級醇的結(jié)晶化合物

②THPC的水溶液具有酸性：

③能與胺、酰胺、酚、醇等反應。

④與纖維可發(fā)生類似反應，據(jù)此推例，THPC在纖維分子間形成交聯(lián)：

⑤整理工藝：THPC—酰胺（proban）

處方： THPC， NaOH(or2.5%Na2CO3) 尿素 TMM 柔軟劑

16% 1% 9.7% 1% 0.1%

浸軋整理液→烘干 焙烘 水洗、烘干

⑥特點：阻燃性↑，但機械性能↓手感粗，有吸氯泛黃現(xiàn)象

2、PyrovatexCP

工作液組成：阻燃劑，緩沖劑，穩(wěn)定劑，催化劑，柔軟劑、固著劑等。

浸軋（CP）→浸軋（TMM）→烘（85℃）→焙烘（160℃）→堿洗、水洗

特點：阻燃性高，強力損失小。

上述阻燃整理劑一般對滌綸不起作用，故滌/棉混紡織物的阻燃整理必須按纖維特性分別選用適當?shù)恼韯?

滌綸屬熱塑性fibre，260℃熔融，560℃燃燒，燃燒時or移開火源，滌綸熔融物滴落且收縮，火焰可自行熄滅。但在滌/棉混紡物中，棉fibre會形成支架作用，阻止熔體滴落，而使其繼續(xù)燃燒，滌綸失去了自熄作用，且滌綸較高的燃燒熱，會加速棉fibre的燃燒，致使燃燒現(xiàn)象更為復雜，比純紡者更危險，目前還沒有理想的阻燃劑。

滌/棉阻燃整理工藝：

滌組分用三（2，3一二溴丙基）膦酸酯（TDBPP），棉組分用THPC，兩種整理劑可用同浴浸軋?zhí)幚怼?

要求：兩種整理劑有相容性，能在同一條件下固著。

工藝流程：

浸軋→烘干→熱溶（180~200℃）→皂洗（70~80℃）→水洗→烘干

特點：耐久性↑，服用性能↓，有機膦對人體健康有一定危害。