Kevlar纖維

Kevlar纖維合成方法

a.界面縮聚法

界面縮聚法于1959年由美國杜邦公司發(fā)表,方法是將二羧酸酰氯溶解在與水不相混合的有機(jī)溶劑中,如苯、四氯化碳等,再將二元胺溶于水中 (水中加少量 Na2CO3或NaOH ,以吸收反應(yīng)生成的鹽酸 ),然后將上述 2種溶液混合 ,再加入的瞬間,就在2種液體界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚合體薄膜,由于反應(yīng)在界面上進(jìn)行 ,所以稱為界面縮聚。

Morgan在研究中指出,移去界面附近形成的高聚物薄膜,界面處繼續(xù)不斷產(chǎn)生新的薄膜。為獲得產(chǎn)量高、易于分離、水洗和干燥的粉狀或顆粒狀的聚合物,還是要攪拌。通常將有機(jī)溶劑配制的酰氯液體加入攪拌的二胺水溶液中,反應(yīng)在室溫下開始,因反應(yīng)放熱,溫度可升至50～60 ℃,生成的高聚物可經(jīng)過分離而得。在這種合成方法里,選擇合適的有機(jī)溶劑、反應(yīng)物的濃度比都是比較重要的因素。

b.直接低溫法制備

在三苯基膦- 多鹵代烷- 吡啶存在下二元酸可直接與二元胺或醇在室溫下縮聚成聚合物。原料的加料順序為:先將對苯二甲酸與三苯基膦六氯乙烷以及吡啶混合,而后加對苯二胺。反應(yīng)示例如下:取0.356 g (0.002 mol) 對苯二甲酸和1.26 g(0.0048 mol) 三苯基膦溶液于5 mL 吡啶中。另取0.234 g (0.002 mol) 對苯二胺和1.42 g (0.006 mol)C2Cl6 溶于5 mL 吡啶。將上述兩溶液混合,反應(yīng)立即放熱并立即產(chǎn)生黃色沉淀。30 min 后加入100mL 丙酮洗去副產(chǎn)物,過濾得到聚合物。聚合物以水洗3 次,再加少量丙酮洗2 次,產(chǎn)物減壓干燥。

c.低溫溶液縮聚法

低溫溶液縮聚法是目前工藝最成熟的合成芳綸纖維的方法。目前已工業(yè)化的Kevlar, Technoral 品牌纖維的合成均采用此種方法。在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥N2 的玻璃聚合反應(yīng)器中, 加入含一定量無水LiCl 和吡啶的NMP 溶液,在室溫下加入粉末狀對苯二胺,待其溶解后,用冰水浴將溶液降到一定溫度,然后加入化學(xué)計量的粉末狀對苯二甲酰氯,同時加快攪拌速度,隨著反應(yīng)進(jìn)行,溶液粘度增大,液面突起,數(shù)分鐘后,發(fā)生爬桿現(xiàn)象并出現(xiàn)凝膠化,繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘,粉碎黃色凝膠團(tuán),然后將產(chǎn)物靜置6 h 以上。將所得的聚合體加少量水,粉碎過濾,再用冷水及熱水洗滌多次,以除去殘留的溶劑、LiCl 、HCl 及吡啶,至洗液顯中性,再將聚合物于100 ℃下干燥5 h 以上,得干燥聚合體。然后將聚合體于冷濃硫酸中混合,再加熱至75 ℃,成為向列型液晶溶液,再進(jìn)行紡絲。

d.酯交換反應(yīng)

帝人公司進(jìn)行了直接的酯交換反應(yīng)。在二芳砜(如二苯砜) 和具有2個苯環(huán)或萘環(huán)的醚或碳?xì)浠锎嬖谙?芳香族二芳酸二芳酯(如對苯二甲酸二苯酯) 和芳香族二胺(如對苯二胺,間苯二胺) 進(jìn)行加熱縮聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度高于150 ℃,最好為180～400 ℃,反應(yīng)時間是2～30 h ,為了加速反應(yīng),可以加入聚酯交換反應(yīng)及縮聚反應(yīng)用的催化劑。反應(yīng)初期在常壓下進(jìn)行,生成的芳香族羥基化合物不需排出。反應(yīng)后期應(yīng)將副產(chǎn)物及部分溶劑蒸出。

e.氣相聚合法

將芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,并在惰性氣體和氣態(tài)叔胺類化合物(如三乙胺或吡啶) 存在下進(jìn)行混合,然后在管式反應(yīng)器或擔(dān)體式反應(yīng)器中進(jìn)行氣相縮聚反應(yīng),單體濃度為2～50 mol % ,反應(yīng)溫度150～350 ℃,反應(yīng)時間0.101 s。此法制得的芳香族聚酰胺,可以經(jīng)過干法濕法或干- 濕法紡制成纖維。

Kevlar纖維成型工藝

a.兩步法工藝

杜邦公司的Kevlar品牌纖維用的就是兩步法工藝,其步驟如下: (1) 溶解。將合成好的聚合物與冷凍濃硫酸混合,固含量約為1914 %; (2) 熔融。將混合好的紡絲液加熱到85 ℃的紡絲溫度,此時形成液晶溶液; (3) 擠出。紡絲液經(jīng)過濾后用齒輪泵從噴絲口擠出; (4) 拉伸。擠出液在一個被稱為氣隙的約為8 mm 的空氣層,在氣隙中進(jìn)行約為6 倍的拉伸; (5) 凝固。液態(tài)絲條在溫度為5～20 ℃,含5 %～20 %硫酸的凝固浴中凝固成形; (6) 水洗/ 中和/ 干燥。絲條從凝固浴出來后水洗,在160～210℃加熱干燥; (6) 卷繞。最后,干的Kevlar (R) 纖維在卷筒上卷繞。這個工藝的紡速大于200 m·min - 1 。

b .一步法制備工藝

兩步法芳綸紡絲過程復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。由于硫酸有腐蝕性,對設(shè)備的要求很高,且殘存的濃硫酸會使纖維在紡絲過程中導(dǎo)致聚合物的降解,這就限制了纖維的強(qiáng)度和模量。為縮短流程,簡化工藝,人們探索出由聚合物原液直接紡絲制纖維的新工藝。

褚鳳奎等人的直接成纖工藝把縮聚后的聚合溶液不經(jīng)紡絲,直接處理得到短纖維。該法中聚合物溶液由NMP、LiCl 、吡啶和PPTA 構(gòu)成,其中聚合物的濃度必須要能行成液晶態(tài),以保證后續(xù)沉析過程的順利進(jìn)行。該工藝受攪拌速度的影響很大,一般攪拌速度增加會造成短纖維長徑比增加。其簡化工藝流程如下：

低溫溶液縮聚---沉析成纖--水洗---烘干---短纖維

由該法獲得的短纖維長度為1～50 mm ,直徑為2～100μm ,具有針狀末端。

Kevlar纖維應(yīng)用

凱芙拉品牌纖維密度低、強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫、易于加工和成型，因而受到人們的重視，并已經(jīng)廣泛應(yīng)用到人們的日常生活中。由于凱芙拉品牌材料堅韌耐磨、剛?cè)嵯酀?jì)，具有刀搶不入的特殊本領(lǐng)。在軍事上被稱之為"裝甲衛(wèi)士 "。 大家知道，坦克、裝甲車已逐漸成為現(xiàn)代陸軍的主要裝備之一。其原因就在于這兩種兵器都具有堅硬的裝甲，在戰(zhàn)爭中有消滅敵人保護(hù)自己的作用。有了矛就出現(xiàn)了盾，有了坦克、裝甲車之后，就發(fā)明了反坦克炮、反坦克導(dǎo)彈。反坦克武器的出現(xiàn)，又促使人們改進(jìn)坦克、裝甲車的裝甲性能。通常要提高坦克、裝甲車的防護(hù)性能，就要增加金屬裝甲的厚度，這樣勢必影響它的靈活機(jī)動性能。凱芙拉品牌材料的出現(xiàn)使這個問題迎刃而解，坦克、裝甲車的防護(hù)性能提高到了一個嶄新的階段。 與玻璃鋼相比，在相同的防護(hù)情況下，用凱芙拉品牌材料時重量可以減少一半，并且凱芙拉品牌層壓薄板的韌性是鋼的3倍，經(jīng)得起反復(fù)撞擊。凱芙拉品牌薄板與鋼裝甲結(jié)合使用更是威力無比。如果采用"鋼棗芳綸棗鋼"型復(fù)合裝甲，能防穿甲厚度為700毫米的反坦克導(dǎo)彈，還可防中子彈。

目前凱芙拉品牌層壓薄板與鋼、鋁板的復(fù)合裝甲，不僅已廣泛應(yīng)用于坦克、裝甲車，而且用于核動力航空母艦及導(dǎo)彈驅(qū)逐艦，使上述兵器的防護(hù)性能及機(jī)動性能均大為改觀。凱芙拉品牌材料與碳化硼等陶瓷的復(fù)合材料是制造直升飛機(jī)駕駛艙和駕駛座的理想材料。據(jù)試驗，它抵御穿甲子彈的能力比玻璃鋼和鋼裝甲好得多。 為了提高戰(zhàn)場人員的生存能力，人們對避彈衣的研制越來越重視。凱芙拉品牌材料還是制造避彈衣的理想材料。據(jù)報道，用凱芙拉品牌材料代替尼龍和玻璃纖維，在同樣情況下，其防護(hù)能力至少可增加一倍，并且有很好的柔韌性，穿著舒適。用這種材料制作的防彈衣只有2～3公斤重，穿著行動方便，所以已被許多國家的警察和士兵采用。

Kevlar纖維前景

中國航天科工集團(tuán)公司第六研究院有關(guān)專家介紹說，由該院自主研制、具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的高科技產(chǎn)品F-12高強(qiáng)度有機(jī)纖維，填補了中國高強(qiáng)有機(jī)纖維材料的空白。F-12高強(qiáng)有機(jī)纖維屬芳綸類纖維（凱芙拉品牌纖維原料），具有高比強(qiáng)度、高比模量、低壓縮強(qiáng)度和低密度等優(yōu)異性能，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國內(nèi)已量產(chǎn)的芳綸II纖維，是芳綸纖維類產(chǎn)品的佼佼者。

幾根F-12高強(qiáng)有機(jī)纖維繩可以吊起46噸的重物，而同樣粗細(xì)的鋼絲繩只能吊起8噸的重物。F-12高強(qiáng)有機(jī)纖維不僅廣泛應(yīng)用于航天、航空、高性能飛艇等領(lǐng)域，還可廣泛應(yīng)用于光纜增強(qiáng)纖維、增強(qiáng)電力電纜、升降機(jī)纜繩及各類高性能體育運動器材等領(lǐng)域，可為中國國防軍工及高端民用產(chǎn)品的研制提供強(qiáng)有力的支撐，因而具有廣闊的市場前景。

在上世紀(jì)60年代，美國杜邦公司研制出一種新型復(fù)合材料聚對苯二甲酰對苯二胺，并以“Kevlar”（凱芙拉）作為其商標(biāo)。這是一種芳綸復(fù)合材料。聚對苯二甲酰對苯二胺是屬于一種液態(tài)結(jié)晶性棒狀分子，它具有非常好的熱穩(wěn)定性，抗火性，抗化學(xué)性，絕緣性，以及高強(qiáng)度及模數(shù)，將Kevlar品牌芳綸纖維的物性與其它纖維作一比較，可以發(fā)現(xiàn)，Kevlar品牌纖維是石棉的2到11倍強(qiáng)度；是高強(qiáng)度石墨的1.6倍強(qiáng)度；是玻璃纖維的3倍強(qiáng)度；是相同重量下鋼纖維的5倍強(qiáng)度。且Kevlar品牌芳綸纖維密度非常低，幾乎只有石棉密度的一半。而卻擁有很高的破裂延伸度，除了高強(qiáng)度外，更有以下好處：

熱穩(wěn)定性，Kevlar品牌纖維在熱試驗中（TGA）非常穩(wěn)定，直至600℃才有明顯的重量喪失；

低侵蝕性，具有高含量的Kevlar品牌纖維試片，表現(xiàn)出比半金屬片低的侵蝕性；

耐磨性，與石棉纖維制成的剎車片比較，在Kevlar品牌纖維開松良好的狀態(tài)下，體現(xiàn)出非常低的磨耗性。

維持預(yù)成型剎車片的強(qiáng)度，保持填充劑的持久性。

正是由于Kevlar品牌纖維有如上諸多優(yōu)點，目前Kevlar品牌纖維被廣泛應(yīng)用于航空航天事業(yè)，船舶制造業(yè)及摩擦材料中。

1.線形芳香族耐高溫阻燃纖維

（1）聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（PPTA）

PPTA在我國稱為芳綸1414或?qū)ξ环季]，國外如杜邦的KEVLAR，日本帝人的TWARON等，是一種高強(qiáng)、高模的高性能特種合成纖維，同時也是一種優(yōu)秀的耐高溫阻燃纖維，其極限氧指數(shù)（LOI）可達(dá)30左右，玻璃化溫度為345℃左右，高溫不熔融，分解溫度高達(dá)560℃。Kevlar可單獨使用，更多的應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域。雖然Kevlar性能極其優(yōu)越，但是產(chǎn)量少，價格昂貴，主要應(yīng)用于宇航和國防工業(yè)，少量作為防彈衣之類的防護(hù)用。國內(nèi)尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

（2）聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（MPTA），我國成為芳綸1313或間位芳綸，最早是杜邦公司生產(chǎn)的一種間位芳族聚酰胺纖維，其商品名為Nomex。MPTA是以間苯二胺（MPD）和間苯二甲酸氯（ICI）為單體，以界面縮聚法或低溫溶液縮聚后經(jīng)干法紡絲而制得。Nomex的玻璃化溫度為270℃左右，熱分解溫度高達(dá)430℃，在200℃條件下工作時間長達(dá)20000h，強(qiáng)度保持原來的90%，260℃熱空氣中連續(xù)工作1000h，強(qiáng)度保持原來的70%左右，MPIA纖維不熔融，LOI為32左右。Nomex能耐大多數(shù)的酸，但是長期受強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用，強(qiáng)度會有所下降。而且，Nomex在高溫水蒸汽下能緩慢脆化，且分散時放出少量可燃性一氧化碳?xì)怏w。芳綸1313國內(nèi)這幾年發(fā)展很快，已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，以煙臺氨綸股份有限公司生產(chǎn)的“NEWSTAR”牌為最優(yōu)，其年產(chǎn)量已超過4000噸。

（3）含雜原子的芳香族纖維

在芳香族纖維分子鏈中引入一種或數(shù)種特定的雜原子，可以進(jìn)一步提高纖維的耐試劑性能或提高耐熱阻燃性。聚苯硫醚纖維（PPS）就屬于該種類型。 聚苯硫醚纖維是菲利浦石油公司于1973年開發(fā)生產(chǎn)出來的，PPS樹脂在空氣中加熱至接近熔點，聚合物將發(fā)生鏈的伸展和交聯(lián)作用，相對分子質(zhì)量得到進(jìn)一步的提高。PPS樹脂用熔融紡絲方法可制成短纖維產(chǎn)品。LOI可達(dá)35左右，能耐絕大多數(shù)化學(xué)試劑，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑中的強(qiáng)度穩(wěn)定性，僅次于聚四氮乙烯纖維。具有罕見的熱穩(wěn)定性，在200℃下，54天后，其斷裂強(qiáng)度基本上沒有損失，在260℃下，48h后，纖維強(qiáng)度保持原來的60%。

（4）芳香族雜環(huán)類纖維在芳香類纖維分子結(jié)構(gòu)上引入雜環(huán)基團(tuán)，限制分子構(gòu)象的伸張自由度，增加主鏈上的共價鍵結(jié)合能，就有可能大幅度提高纖維的模量、強(qiáng)度和耐熱性。

①PBI PBI纖維具有高度的絕緣性及良好的耐熱性，分散溫度為660℃，具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的熱收縮性。PBI高溫?zé)o煙低毒，LOI高達(dá)48。但PBI耐光性差，在太陽光作用下，強(qiáng)度和相對分子質(zhì)量下降顯著，且對化學(xué)試劑穩(wěn)定性差，此外，用于合成樹脂的胺類單體具有致癌性，限制了PBI的推廣。

②PBO PBO不同于PBI，不僅是一種耐高溫阻燃纖維，還是一種高強(qiáng)、高模的高性能纖維，機(jī)械力學(xué)性能甚至比Kevlar更好。PBO是采用2，4-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸為單體，經(jīng)由液晶紡絲而得。PBO的LOI為68，熱分散溫度為650℃。

2.石墨化碳纖維

碳纖維指纖維化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量90%以上的纖維。按原料分碳纖維可分為：聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和纖維素基碳纖維。以特殊的PAN纖維為原絲，在200-300℃的空氣氧化爐中預(yù)氧化，形成一種共軛體系的梯形結(jié)構(gòu)的預(yù)氧化絲，隨后，于惰性氣體中在1200-1600℃下碳化數(shù)分鐘至數(shù)10分鐘，可得碳纖維，碳纖維于惰性氣體中2000-3000℃下石墨化數(shù)秒至數(shù)10秒，即得石墨化碳纖維。在2000℃的高溫下，纖維形成了一種石墨狀六方晶體結(jié)構(gòu)，而且晶體結(jié)構(gòu)越完善，纖維性能越好。

3.熱固性三維交聯(lián)纖維

該纖維的特點是，纖維單體中至少有一種單體具有3個或3個以上的官能團(tuán)，以使纖維分子鏈最終能形成三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且交聯(lián)結(jié)構(gòu)對纖維的耐高溫阻燃性能有著直接的影響。酚醛纖維和三聚氰胺縮甲醛纖維都是熱固性三維交聯(lián)纖維。

（1）酚醛樹脂纖維（Kynol）

酚醛樹脂纖維是第一具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維，打破了熱固性樹脂不能成纖的傳統(tǒng)概念，是以相對分子質(zhì)量為300-2000的熱塑性純線型聚酚醛（Novolac型）為原料，經(jīng)熔融紡絲后在酸和甲醛存在下進(jìn)行交聯(lián)而制得。由于酚醛樹脂纖維高度交聯(lián)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，LOI可達(dá)34左右，酚醛樹脂纖維高溫下不溶融，也不燃燒，即使碳化成玻璃狀結(jié)構(gòu)也不收縮，碳化過程無可烯性氣體和有毒氣體產(chǎn)生。酚醛樹脂纖維在實際應(yīng)用上，卻存在較多缺陷，如纖維發(fā)脆且耐磨強(qiáng)度低，強(qiáng)度僅為0.882-1.323cN/dtex，纖維染色性差，在陽光下易變色。

（2）三聚氰胺縮甲醛纖維（MF）

三聚氰胺甲醛纖維俗稱密胺纖維，是以三聚氰胺和甲醛在特定的溶劑中縮聚成一定相對分子質(zhì)量的預(yù)聚體，經(jīng)由離心紡絲高溫固化成纖。LOI高達(dá)37以上，遇火時，不收縮，不溶滴，至400℃仍能基本保持原有形狀，在更高溫度下碳化，基本無毒氣產(chǎn)生，發(fā)煙量也很小，纖維白度高，色澤穩(wěn)定，染色性良好，耐酸堿和絕大多數(shù)化學(xué)試劑。

4.聚四氟乙烯纖維（PTFE）

聚四氟乙烯纖維是耐高溫阻燃纖維中發(fā)展最早的品種。任何溶劑都不能溶解它，而其熔點又與分解點相近，因此不能用傳統(tǒng)的溶液或溶融紡絲方法成纖，可由乳液聚合而得的樹脂經(jīng)載體紡絲、膜裂紡絲或糊狀擠壓而制得。PTFE長期使用溫度為-120-250℃，強(qiáng)力失效溫度為310℃，加熱至390℃以上時，開始發(fā)生解聚，LOI高達(dá)95。是高氧環(huán)境中最難燃的有機(jī)纖維。

5.Visil

Visil纖維是一種新興耐高溫阻燃粘膠纖維，是以纖維素和硅酸鹽組成的共混纖維，短期耐熱溫度為1300℃，長期使用溫度為320℃，LOI為31左右。

6.其他類型的耐高溫阻燃纖維近年來，世界上開發(fā)出幾種新型耐高溫阻燃樹脂原料和纖維品種，這些新品種除了具有優(yōu)良的耐高溫阻燃性能外，在力學(xué)性能方面更加接近或達(dá)到高性能纖維的水平（如PK和PEEK），而且和傳統(tǒng)的高性能纖維相比生產(chǎn)工藝流程更簡單，成品纖維的成本更低2100433B

竹子應(yīng)用廣泛是大家熟知的，稱為竹纖維。

竹纖維分成兩大類；

——竹原纖維

竹原纖維是采用物理、化學(xué)相結(jié)合的方法制取的天然竹纖維。

制取過程：竹材→制竹片→蒸竹片→壓碎分解→生物酶脫膠→梳理纖維→紡織用纖維。

竹漿纖維化學(xué)竹纖維

化學(xué)竹纖維包括竹漿纖維和竹炭纖維竹漿纖維：

竹炭纖維：是選用納米級竹香炭微粉，經(jīng)過特殊工藝加入粘膠紡絲液中，再經(jīng)近似常規(guī)紡絲工藝紡織出的纖維產(chǎn)品。

圣竹竹原纖維　的技術(shù)參數(shù)

平均細(xì)度：6dtex

平均強(qiáng)度：3.49CN/dtex

平均長度：95mm竹原纖維具有抗菌、仰菌、除臭、防紫外線等功能是天然功能性纖維。

竹原纖維可以進(jìn)行純紡和混紡，是毛紡、麻紡、絹紡、棉紡、色紡、半精紡等企業(yè)開發(fā)和推廣新產(chǎn)品所要選擇的新原料之一，混紡產(chǎn)品更是走向內(nèi)衣、襪子等領(lǐng)域不可或缺的品種之一。蘇州圣竹牌竹原纖維純紡支數(shù)可達(dá)60Nm，面料生產(chǎn)企業(yè)可以選用圣竹竹原紗線進(jìn)行交織，增加面料的功能性，例如采用亞麻39Nm和竹原纖維39Nm進(jìn)行交織，面料在保留麻產(chǎn)品風(fēng)格的同時，又增加了產(chǎn)品的抗菌除臭功能，提高了產(chǎn)品附加值。

竹漿纖維彩色竹漿纖維

彩色竹漿纖維經(jīng)過高科技工藝處理，使抗菌物質(zhì)始終不被破壞，讓抗菌物質(zhì)始終結(jié)合在纖維素大分子上，因此，即使經(jīng)過反復(fù)洗滌、日曬也不會失去抗菌作用。經(jīng)檢測，竹漿纖維細(xì)度、白度、強(qiáng)力均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，具有耐磨性、吸濕放濕性、懸垂性俱佳，手感柔軟，穿著涼爽舒適的特點。此外，采用了獨特的染色工藝，即采用紡前注射的方式，將微米級顏料直接加入到粘膠中，并通過動靜態(tài)雙重混合的方式予以充分?jǐn)嚢杈鶆颍诶w維反應(yīng)生成的過程中就充分融合，避免了化學(xué)顏料與人體的直接接觸，基本不會對皮膚產(chǎn)生傷害，同時纖維本身也具備了色澤鮮艷，永不褪色的特點。

彩色竹漿纖維填補了國內(nèi)空白，生產(chǎn)工藝技術(shù)達(dá)國內(nèi)領(lǐng)先水平，屬于具有高科技含量和高附加值的新型材料，市場前景廣闊 。