磁性納米顆粒光電薄膜的特性研究基本信息

壓電材料是實現(xiàn)機械能與電能相互轉換的功能材料，它的發(fā)展有著十分悠久的歷史。自19世紀80年代從CURIE 兄弟在石英晶體上發(fā)現(xiàn)了壓電效應后，壓電材料開始引起人們的廣泛注意， 隨著研究深入，不斷涌現(xiàn)出大量的壓電材料，如壓電功能陶瓷材料、壓電薄膜、壓電復合材料等。這些材料有著十分廣泛的用途，在電、磁、聲、光、熱、濕、氣、力等功能轉換器件中發(fā)揮著重要的作用。

PVDF壓電薄膜

PVDF壓電薄膜即聚偏氟乙烯壓電薄膜，在1969年， 日本人 發(fā)現(xiàn)了高分子材料聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride polymer) 簡稱PVDF， 具有極強的壓電效應 。

PVDF薄膜主要有二種晶型即α 型和β 型，α型晶體不具有壓電性，但PVDF膜經(jīng)滾延拉伸后，原來薄膜中的α 型晶體變成β 型晶體結構。 拉伸極化后的PVDF 薄膜在承受一定方向的外力或變形時，材料的極化面就會產(chǎn)生一定的電荷， 即壓電效應。

與壓電陶瓷和壓電晶體相比，壓電薄膜主要有以下優(yōu)點：

（1）質量輕，它的密度只有常用的壓電陶瓷PZT的四分之一，粘貼在被測物體上對原結構幾乎不產(chǎn)生影響，高彈性柔順性，可以加工成特定形狀可以與任意被測表面完全貼合，機械強度高，抗沖擊；

（2）高電壓輸出，在同樣受力條件下，輸出電壓比壓電陶瓷高10倍；

（3）高介電強度，可以耐受強電場的作用（75V/um），此時大部分壓電陶瓷已經(jīng)退極化了；

（4）聲阻抗低，僅為壓電陶瓷PZT的十分之一，與水、人體組織以及粘膠體相接近；

（5）頻響寬，從10-3Hz到109均能轉換機電效應，而且振動模式單純。

因此在力學中可以測量應力和應變，在振動中可以制作加速度計和振動模態(tài)傳感器，在聲學上可以制作聲輻射模態(tài)傳感器和超聲換能器以及用在主動控制中，在機器人研究中可以用作觸覺傳感器，在醫(yī) 和車輛重量測量上也有應用，

目前對薄膜材料的研究正在向多種類、高性能、新工藝等方向發(fā)展，其基礎研究也向分子層次、原子層次、納米層次、介觀結構等方向深入，因而功能薄膜材料的研究具有重大意義。

壓電薄膜材料的性能

1、介電常數(shù)

雖然壓電薄膜為單晶薄膜或者為擇優(yōu)取向的多晶薄膜，但是在其中的原子堆積卻不像在晶體中那樣緊密和有序，因此壓電薄膜的介電常數(shù)值與晶體的數(shù)值有差異。除此之外，還有在薄膜中常有的較大的殘留內(nèi)應力以及測量上的原因，也導致薄膜的介電常數(shù)值不同于晶體的相應數(shù)值。

已有研究表明：壓電薄膜的介電常數(shù)不但與晶體方向有關，而且還依從于測試條件。壓電薄膜的介電常數(shù)有相當大分散性的原因，除了內(nèi)應力大小和測試條件不同以外，海印薄膜成分偏離化學式計量比和薄膜厚度的差別；一般認為，薄膜的介電常數(shù)隨厚度減薄而變小。另外，壓電薄膜的介電常數(shù)隨溫度、頻率的變化也會發(fā)生明顯的變化。

2、體積電阻率

從降低壓電薄膜的介質損耗和弛豫頻率來說，都希望它具有很高的電阻率，至少應該ρv≥108Ω?cm。AlN薄膜的電阻率2×1014~1×1015Ω?cm，遠高于108Ω?cm，因而在這一方面，AlN是十分優(yōu)異的薄膜。另外，AlN壓電薄膜的電導性隨溫度的變化也服從

1nσ∝1/T規(guī)律。

有壓電效應的晶體都不具有對稱中心，所以其電子遷移率也是各向異性的，電導率也是各不相同的。AlN壓電薄膜沿C軸方向的電導率就不同于垂直C軸的方向，前者約小1～2個數(shù)量級。

3、損耗角正切

AlN壓電薄膜的介質損耗角正切tanδ=0.003～0.005，ZnO薄膜的tanδ則較大，為0.005～0.01。這些薄膜的tanδ之所以有這樣大，是由于這些薄膜中除了有電導過程以外，還存在著顯著的弛豫現(xiàn)象。

與介質薄膜類似，壓電厚膜的tanδ隨溫度和頻率的上升以及濕度的增大，都逐漸增大。另外，在薄膜厚度減少時，tanδ趨向于增大。顯然，tanδ隨溫度的上升是由于電導的變大和弛豫子的增多，它隨頻率增大時因為時間內(nèi)弛豫次數(shù)增多。

4、擊穿強度

因為電介質的擊穿場強屬于強度參數(shù)，而且在薄膜中又難免有各種缺陷，所以壓電薄膜的擊穿場強有相當大的分散性；安電介質的擊穿理論，對于完整無缺的薄膜，其擊穿場強應該隨薄膜厚度的減小而逐漸增大。但是實際上，因為薄膜中含有不少缺陷，厚度越小時缺陷的影響越顯著，所以在厚度減到一定數(shù)值時，薄膜的擊穿場強反而急劇變小。對薄膜擊穿場強，除了薄膜自身的原因外，還有在測試時電極邊緣的影響。由于薄膜越厚，電極邊緣的電場越不均勻，所以隨薄膜厚度的增加，其擊穿場強逐漸降低。

除了以上幾種因素外，介質薄膜的擊穿場強還依從于薄膜結構。對于壓電薄膜，其擊穿場強還依從于電場方向，即它在擊穿場強方面也是各向異性的。由于多晶薄膜存在著晶界，所以它的擊穿場強低于非晶薄膜；因為類似的原因，擇優(yōu)取向的壓電薄膜在晶粒取向方向上的擊穿場強，比垂直該方向上的擊穿場強較低。

與其他介質薄膜一樣，壓電薄膜的擊穿場強還依從于一些外部因素，如電壓波形、頻率、溫度和電極等。因為壓電薄膜的擊穿場強與多種因素有關，所以對于同一種薄膜，各有關文獻上報道的擊穿場強數(shù)值常不一致，甚至差別較大，例如ZnO薄膜的擊穿場強為0.01～0.4MV/cm，AlN薄膜為0.5～6.0MV/cm。

5、體聲波性能

體聲波壓電轉換器的最重要的特性參數(shù)是諧振頻率f0，聲阻抗Za和機電耦合系數(shù)K，所以對壓電薄膜的聲速υ及溫度系數(shù)、聲阻抗和機電耦合系數(shù)要求特別嚴格。而薄膜的這些性能不但取決于薄膜內(nèi)晶粒的彈性、介電、壓電和熱性能，而且還與壓電薄膜的結構如晶粒堆積緊密程度和擇優(yōu)取向程度等密切相關。在壓電薄膜中，由于晶粒的缺陷和應變較多，因而它不是完好的單晶，所以薄膜的物理常數(shù)與晶體數(shù)值有一點不同。

由于壓電薄膜的組織結構與制備工藝密切相關，因而即使對于同一種壓電薄膜，各種文獻報道的性能數(shù)值也常不一致。在所有無機非鐵性壓電薄膜中，AlN薄膜的彈性常數(shù)大，密度卻較小，聲速最大所以該薄膜最適合于超高頻和微波器件。

6、表聲波性能

表聲波在壓電介質中傳播時，其質點位移振幅隨著離開介質表面距離的增大而迅速衰減，因此表聲波能量主要集中在表面下一兩個波長的范圍內(nèi)。

薄膜材料的表聲波性能可以表述為下列函數(shù)式：

表聲波性能=F（原材料，基片，薄膜結構，波模式，傳播方向，叉指電極形式，厚度波數(shù)積）

因此，對于壓電薄膜的任一表聲波性能參數(shù)，都不能用單一數(shù)值表示。壓電薄膜的另一個聲波性能是傳輸損耗。因為在表面波器件中壓電薄膜也常是兼做傳聲介質，傳輸損耗的來源主要是聲波在壓電薄膜和基片中的散射。

壓電薄膜的制備方法

壓電薄膜的制備方法主要有傳統(tǒng)的真空鍍膜方法，包括真空蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、化學氣相沉積鍍膜是制備厚度在0～18μm，新型溶膠凝膠法、水熱法、電泳沉積法是制備10～100μm的壓電厚膜材料。

壓電厚膜通常是指厚度為10～100μm的壓電膜,與薄膜相比,它的壓電、鐵電性能較少受界面、表面等的影響；由于它的厚度比較大，所以這種材料也能產(chǎn)生大的驅動力,且具有更寬的工作頻率；與塊體材料相比，其工作電壓低、使用頻率高、與半導體工藝兼容。

1、 真空蒸發(fā)鍍膜

真空蒸發(fā)鍍膜是通過加熱蒸發(fā)某種物質使其沉積在固體表面，稱為蒸發(fā)鍍膜。這種方法最早由M.法拉第于1857年提出，現(xiàn)代已成為常用鍍膜技術之一。

真空蒸發(fā)鍍膜包括以下三個基本過程：

（1）加熱蒸發(fā)過程，包括由凝聚相轉變?yōu)闅庀啵ü滔嗷蛞合唷鷼庀啵┑蔫傔呥^程。每種蒸發(fā)物質在不同溫度時有不同的飽和蒸汽壓，蒸發(fā)化合物時，其組分之間發(fā)生反應，其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣進入蒸發(fā)空間。

（2） 氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的運輸，及這些例子在環(huán)境氣氛中的飛行過程。飛行過程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程以及從蒸發(fā)源到基片之間的距離，常稱為源-基距。

（3） 蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的沉淀過程，及蒸氣凝聚、成核、核生長、形成連續(xù)薄膜。由于基板溫度遠低于蒸發(fā)源溫度，因此沉積物分子在基板表面將發(fā)生直接從氣相到固相的相轉變過程。

在物質蒸發(fā)時，了解物質的飽和蒸汽壓、蒸發(fā)速率以及蒸發(fā)分子的平均自由程是主要的。蒸發(fā)源有三種類型。

①電阻加熱源：用難熔金屬如鎢、鉭制成舟箔或絲狀,通以電流,加熱在它上方的或置于坩堝中的蒸發(fā)物質（電阻加熱源主要用于蒸發(fā)Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr、Au、Ni等材料。

②高頻感應加熱源：用高頻感應電流加熱坩堝和蒸發(fā)物質。

③電子束加熱源：適用于蒸發(fā)溫度較高（不低于2000[618-1]）的材料，即用電子束轟擊材料使其蒸發(fā)。

為沉積高純單晶膜層，可采用分子束外延方法。噴射爐中裝有分子束源，在超高真空下當它被加熱到一定溫度時，爐中元素以束狀分子流射向基片?；患訜岬揭欢囟?，沉積在基片上的分子可以徙動，按基片晶格次序生長結晶用分子束外延法可獲得所需化學計量比的高純化合物單晶膜，薄膜最慢生長速度可控制在1單層／秒。通過控制擋板,可精確地做出所需成分和結構的單晶薄膜。分子束外延法廣泛用于制造各種光集成器件和各種超晶格結構薄膜

2 、真空濺射鍍膜

用帶有幾百電子伏特以上動能的例子或離子束轟擊固體表面，使靠近固體表面的原子獲得入射粒子所帶的能量的一部分而脫離固體進入到真空中，這種現(xiàn)象稱為濺射。濺射現(xiàn)象涉及復雜的散射過程，同時還伴有各種能量傳遞機制。

一般認為這一過程主要是所謂的碰撞聯(lián)級過程，即入射離子與靶原子發(fā)生彈性碰撞，從而使靶原子獲得獲得足夠的能量克服周圍原子形成的勢壘后離開原有位置，并進一步和附近的原子發(fā)生碰撞。當這種碰撞聯(lián)級達到靶原子表面使原子獲得高于表面結合能的能量時，這些原子就會脫離靶原子表面而進入真空。

現(xiàn)在關于濺射鍍膜研究得比較多的是磁控濺射鍍膜。磁控濺射是為了在低氣壓下進行高速濺射，必須有效地提高氣體的離化率。通過在靶陰極表面引入磁場，利用磁場對帶電粒子的約束來提高等離子體密度以增加濺射率的方法。利用外加磁場捕捉電子，延長和束縛電子的運動路徑，搞高離化率，增加鍍膜速率。

3、化學氣相沉積鍍膜

化學氣相沉積是一種化學氣相生長方法，簡稱CVD（Chemical Vapor Deposition）技術。這種方法是把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物單質氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣相作用或在基體表面的化學反應生成要求的薄膜。

由于CVD法是利用各種氣體反應來制備薄膜，所以可以任意控制薄膜的組成，從而可以制得許多新的膜材。采用CVD法制備薄膜時，其生長溫度顯著低于薄膜組成物質的熔點，所得膜層均勻性好，具有臺階覆蓋性能，適宜于復雜形狀的基板。

由于其具有淀積速率高、膜層針孔少、純度高、致密、形成晶體的缺陷少等優(yōu)點，因而化學氣相沉積的應用范圍非常的廣。利用CVD法可以制備致密、表面光滑、厚度在0～18μm，性能優(yōu)異的壓電厚膜材料。因此在壓電厚膜的制備中，CVD法發(fā)展很快，已被很多的研究者采用。

4 、新型溶液凝膠法

新型溶膠凝膠法是將制備好的粉體（成分與溶膠相同）加入到溶膠中，再在溶液中加入一定的有機溶劑作為分散劑，加入其它有機溶劑調節(jié)溶液的粘度和酸堿度，最后進行不連續(xù)的超聲振蕩使溶液中的納米粉體分散，最后得到均勻的粉體溶液，在用溶膠凝膠法在基片沉積所需要的膜。在這個沉積過程中，粉體粒子起著籽晶的作用。

用這種方法可以制得厚度達幾十微米的厚膜。它避免了傳統(tǒng)溶膠凝膠方法在制備厚膜是產(chǎn)生的膜開裂甚至膜脫落的問題。制備出來的厚膜成分混合均勻、純度高，不需要高溫燒結，所得的厚膜能與半導體的制備工藝兼容。并且設備簡單、成本低、膜成分可控制，因而這種方法是目前使用比較多的一種方法。

5、水熱法

水熱法是指在特制的密閉反應容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。用這種方法制備厚膜就是將含有要制備厚膜成分中某些化合物按所要制得的厚膜成分按化學計量配比，在一定的堿性的介質中配制成飽和溶液，調節(jié)好PH值后，將溶液移入高壓釜，反應一定的時間就可以在基片上生長出具有一定厚度的膜。

水熱法制備厚膜有許多優(yōu)點：

①該過程實是在液相中一次完成，不需要后期的晶化熱處理，因而避免了在熱處理過程中可能導致的開裂、晶粒粗化，與襯底或氣氛反應等缺陷；

②以無機物為前驅物，水為反應介質，原料易得，降低了制備薄膜成本，對環(huán)境污染較??；

③設備簡單，水熱處理溫度較低，避免了水熱處理前后膜與襯底成分的互擴散，所得膜純度高，均一性好[23]。此外，用這種方法制備厚膜時，可以在各種復雜形狀的基片表面上沉積厚膜，所得的厚膜具有一定自發(fā)極化強度，低的磁滯以及與襯底結合較好等優(yōu)點。目前該種方法越來越廣泛的引起人們的注意。

6、電泳沉積法

電泳沉積法（electro/phoretic deposition，EPD）是指將所制備的與厚膜成分相同的細粉分散在懸浮液中，配成不同濃度的懸浮液，用酸堿溶液調節(jié)懸浮液的 pH值，通過超聲分散和磁力攪拌獲得穩(wěn)定的懸浮液，恒壓條件下，使帶電粒子在電場的作用下發(fā)生定向移動，從而得到一定厚度的厚膜。這種方法制備厚膜具有設備簡單、成膜快、被鍍件形狀不受限制、膜厚均勻可控等優(yōu)點。所得的厚膜可達幾十微米，并且成分均勻致密。

壓電薄膜材料的應用

壓電薄膜由于具有比較優(yōu)異的性能，所以應用比較廣泛。可以用壓電厚膜來制造多種微型器件，如微泵、超聲馬達、諧振器、熱釋電厚膜傳感器、厚膜執(zhí)行器、微能量拾取器等。

1、水聽器和聲納器

通用電氣公司以 2 . 5 μ m 厚PVD F 壓電薄膜為基片的單膜片水聽器，它們能用于醫(yī)用和 ND E 換能器，并能進行 0 . 5 ～50 HZ 范圍內(nèi)的特性記述和校準。由于這些裝置的長期穩(wěn)定性和可重復性 , 水聽器的這些特性已被利用來開發(fā)一種多元式的新型儀器。

一種 360° 水下掃描聲納系統(tǒng)由 100 個 PVDF基片水聽器組成 , 用于水下安全/ 救援裝置。這種裝置由 Marconi 水下系統(tǒng)有限公司幾年前生產(chǎn)，該 系 統(tǒng) 使 用 被 動 模 式 , 操 作 頻 率 為 1 ～1 000 HZ ，也能以主動模式在三個不同的頻率下工作，用這種系統(tǒng)可以檢測到 3 km 以外的小的潛水艇 ，也可以檢測到 600 m 以外的發(fā)動機 , 角度偏差小于 5’ 。最近的水聽器計算模型表明 , 如對 PVD F 元件進行合理的設計 , 在系統(tǒng)演示中 ,水聽器可以檢測到超過 10 d B 的信號。

2、防污

壓電薄膜在防污應用上有著十分廣闊的前景。目前美國國家研究所和法國蒙特利奇大學對壓電薄膜防污進行了研究。壓電薄膜已被證實對測量殼體聚合物的振動比較有效 ,因此 ,可以用它來防止絕大部分會導致船艇污染的海洋生物的靠近。 另外 ,荷蘭的 Del f t 科學研究所正將已得到的結論推廣到較大的金屬結構上 , 如商船或艦艇的殼體 。同時 , 相同的原理正在被研究如何用于生產(chǎn)飛機上的防凍表面。

3、醫(yī)學

目前人們正在積極研究 PVD F 在醫(yī)學上的應用。 在許多國家 ,每年都有很多嬰兒死于 S I DS或其他綜合癥。 為了降低嬰兒的猝死率 , 在荷蘭 、 德國 、 美國至少有三家公司正在生產(chǎn)一種呼吸監(jiān)控器。

這種監(jiān)控器是將一裝有 PVD F 壓電薄膜的墊子放于嬰兒身子底下 ，對由呼吸 、 心跳引起的輕微振動進行連續(xù)的監(jiān)控 ( 特別是在晚上) ，當呼吸或心跳的時間間隔超過預先設置的時間長度時 ，比如說 20 s , 它便會觸發(fā)警報器 , 這樣就能夠及時而有效地防止嬰兒的窒息死亡 。

4、電極

如在電極的外表面覆蓋一層 PVDF 壓電聚合物 ，它能將振動 、 沖擊 、 壓力 、 應力和應變等信息轉換成電信號。 這類電極 , 對于從低頻到高頻的準靜態(tài)輸入 ,它的輸出總能保留它的頻率特性 , 而且電信號的輸出與所加的壓力呈線性關系。

同時這種電極還具有較好的溫度穩(wěn)定性，,適合于 - 40～70 ℃ 的各種環(huán)境。其量程一般為 0 . 25 ～25 p C/ N。 將窄壓電片繞成圈 , 可以得到能取值 40 p C/ N 的敏感壓電電極。

5、航空和航海

由 S igma 研究公司研制而成的 “便攜式自動遠程檢查系統(tǒng)”，簡稱 PAR IS ，是率先進入商品時代的先進裝置之一。 這種系統(tǒng)是專門為對大面積層狀結構或復合結構進行原位檢查而設計的。

其關 鍵 元 件 是 一 個 200 ×200 mm 的 可 變 形PVDF 壓電薄膜 , 其中含有 1024 個換能器 。 這種膜的柔韌性很好 , 能夠與曲率半徑為 4 的彎曲表面完全貼合 。與它相連的裝置還有一個手提控制器 、 數(shù)據(jù)采樣器和顯示裝置等 。

這種接收器的總信噪比達 100 d B ,中心頻率為 2 . 5 M Hz。飛機上的石墨 — 環(huán)氧樹脂復合物或艦艇上的大型結構都可以用它來進行很方便的測試 。 而對于鋁和鋼 , 這方面早已獲得了令人滿意的結果。對于 PVD F 的這一特殊應用 , 人們發(fā)現(xiàn)用具有雙軸極性的薄膜比單軸極性的更合適。

6、結構監(jiān)測

PVD F 壓電薄膜在結構監(jiān)測方面也有了一定的應用 。 對采用 PVD F 壓電薄膜監(jiān)測結構的基本特性進行了較為系統(tǒng)的研究 , 做了 PVD F 壓電薄膜監(jiān) 測 結 構 的 動 靜 態(tài) 響 應 試 驗。 同 時 , 對 于 用PVD F 壓電薄膜監(jiān)測結構的沖擊載荷也進行了初步的研究 ,結果表明采用 PVD F 壓電薄膜可以實時監(jiān)測結構所受的沖擊載荷 , 并能及時反應出結構所受到的沖擊損傷。

由于壓電薄膜材料的應用越來越廣泛，在未來會得到很好的發(fā)展。壓電薄膜的制備技術也會向著高效率、低成本、高質量的方向發(fā)展。由于CVD法具有更好的覆蓋性，可以在深孔、階梯、洼面或其他復雜的三維形體上沉積。

此外，化學氣相沉積方法還可以在很寬的范圍內(nèi)控制所制備薄膜的化學計量比，這與其他方法相比是很突出的。

化學氣相沉積設備成本和操作費用相對較低，既適合于批量生產(chǎn)，也適合于連續(xù)生產(chǎn)，與其他加工程序有很好的相容性。因此在未來，利用CVD法制備壓電薄膜會得到很好的應用，壓電薄膜也會得到更好的利用。