電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法電導(dǎo)法

是用電導(dǎo)儀直接測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率的方法。

電化學(xué)分析法電位滴定法

是在用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)離子過(guò)程中，用指示電極的電位變化指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，是把電位測(cè)定與滴定分析互相結(jié)合起來(lái)的一種測(cè)試方法。

電化學(xué)分析法電解分析法

是將直流電壓施加于電解池的兩個(gè)電極上，根據(jù)電極增加的質(zhì)量計(jì)算被測(cè)物的含量。

電化學(xué)分析法伏安法

根據(jù)電解過(guò)程中的電流電壓曲線（伏安曲線）來(lái)進(jìn)行分析的方法。

電化學(xué)分析法溶出伏安法

將恒電位電解富集法與伏安法結(jié)合的一種極譜分析方法。它首先將欲測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電位下進(jìn)行電解并富集在固定表面積的特殊電極上，然后反向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，同時(shí)記錄電流電壓曲線。根據(jù)溶出峰電流的大小進(jìn)行定量分析。

電化學(xué)分析法電位溶出分析法

在恒電位下將被測(cè)物質(zhì)電解富集在工作電極上，然后斷開恒電位電路，由電解液中的氧化劑將被富集的物質(zhì)溶解出來(lái)，同時(shí)記錄溶出時(shí)的電位時(shí)間曲線，根據(jù)曲線上溶出階的長(zhǎng)度進(jìn)行定量，這種方法縮寫為P．S．A．。

電位溶出分析法與溶出伏安法之間主要區(qū)別在于前者在溶出時(shí)沒有電流流過(guò)工作電極，而后者具有背景電流，在某些情況下可能淹沒溶出峰。

電化學(xué)分析法具有以下特點(diǎn)。

①靈敏度較高。最低分析檢出限可達(dá)10－12mol/L。

②準(zhǔn)確度高。如庫(kù)侖分析法和電解分析法的準(zhǔn)確度很高，前者特別適用于微量成分的測(cè)定，后者適用于高含量成分的測(cè)定。

③測(cè)量范圍寬。電位分析法及微庫(kù)侖分析法等可用于微量組分的測(cè)定；電解分析法、電容量分析法及庫(kù)侖分析法則可用于中等含量組分及純物質(zhì)的分析。

④ 儀器設(shè)備較簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，儀器的調(diào)試和操作都較簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

⑤ 選擇性差。電化學(xué)分析的選擇性一般都較差，但離子選擇性電極法、極譜法及控制陰極電位電解法選擇性較高。根據(jù)所測(cè)量電學(xué)量的不同，電化學(xué)分析法可分為電導(dǎo)分析法、電位分析法、伏安法和極譜分析法、電解和庫(kù)侖分析法。

發(fā)展歷史

電分析化學(xué)的發(fā)展具有悠久的歷史，是與尖端科學(xué)技術(shù)和學(xué)科的發(fā)展緊密相關(guān)的。近代電分析化學(xué)，不僅進(jìn)行組成的形態(tài)和成分含量的分析，而且對(duì)電極過(guò)程理論，生命科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的發(fā)展具有重要的作用。

作為一種分析方法，早在18世紀(jì)，就出現(xiàn)了電解分析和庫(kù)侖滴定法

19世紀(jì)，出現(xiàn)了電導(dǎo)滴定法，玻璃電極測(cè)pH值和高頻滴定法。

1922年，極譜法問(wèn)世，標(biāo)志著電分析方法的發(fā)展進(jìn)入了新的階段。

二十世紀(jì)六十年代，離子選擇電極及酶固定化制作酶電極相繼問(wèn)世。

二十世紀(jì)70年代，發(fā)展了不僅限于酶體系的各種生物傳感器之后，微電極伏安法的產(chǎn)生擴(kuò)展了電分析化學(xué)研究的時(shí)空范圍，適應(yīng)了生物分析及生命科學(xué)發(fā)展的需要。

縱觀當(dāng)今世界電分析化學(xué)的發(fā)展，美國(guó)電分析化學(xué)力量最強(qiáng)，研究?jī)?nèi)容集中于科技發(fā)展前沿，涉及與生命科學(xué)直接相關(guān)的生物電化學(xué)；與能源、信息、材料等環(huán)境相關(guān)的電化學(xué)傳感器和檢測(cè)、研究電化學(xué)過(guò)程的光譜電化學(xué)等。

捷克和前蘇聯(lián)在液－液界面電化學(xué)研究有很好的基礎(chǔ)。

日本東京，京都大學(xué)在生物電化學(xué)分析，表面修飾與表征、電化學(xué)傳感器及電分析新技術(shù)方法等方面很有特色。

英國(guó)一些大學(xué)則重點(diǎn)開展光譜電化學(xué)、電化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)及化學(xué)修飾電極的研究。

產(chǎn)生極化的原因有以下兩種：濃差極化和電化學(xué)極化。

1、濃差極化：在有電流流過(guò)電極時(shí)，由于溶液中離子的擴(kuò)散速度跟不上電極反應(yīng)速度而導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度與本體溶液中不同，從而使有電流流過(guò)電極時(shí)的電極電位值與平衡電極電位產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，叫濃差極化。

2、電化學(xué)極化：由于電極反應(yīng)速度有限造成電極上帶電程度與平衡時(shí)不同，而導(dǎo)致有電流通過(guò)時(shí)的電極電位值偏離平衡時(shí)的電極電位的現(xiàn)象，叫電化學(xué)極化。

電化學(xué)分析法（electroanalytical methodes）是儀器分析的重要組成部分之一。它是根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，建立在以電位、電導(dǎo)、電流和電量等電學(xué)量與被測(cè)物質(zhì)某些量之間的計(jì)量關(guān)系的基礎(chǔ)之上，對(duì)組分進(jìn)行定性和定量的儀器分析方法，也稱電分析化學(xué)法。

電化學(xué)分析系統(tǒng)根據(jù)不同的分類條件，電化學(xué)分析法有不同的分類，下面是幾種常見的分類：

①根據(jù)在某一特定條件下，化學(xué)電池中的電極電位、電量、電流電壓及電導(dǎo)等物理量與溶液濃度的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。例如，電位測(cè)定法、恒電位庫(kù)侖法、極譜法和電導(dǎo)法等。

②以化學(xué)電池中的電極電位、電量、電流和電導(dǎo)等物理量的：突變作為指示終點(diǎn)的方法。例如，電位滴定法、庫(kù)侖滴定法、電流滴定法和電導(dǎo)滴定法等。

③將試液中某一被測(cè)組分通過(guò)電極反應(yīng)，使其在工作電極上析出金屬或氧化物，稱量此電沉積物的質(zhì)量求得被測(cè)得組分的含量。例如，電解分析法。

（1）電化學(xué)分析法不僅可用于物質(zhì)組成和含量的定量分析，也可用于結(jié)構(gòu)分析，如進(jìn)行元素價(jià)態(tài)和形態(tài)分析。

（2）傳統(tǒng)電化學(xué)分析法主要用于無(wú)機(jī)離子的分析，隨著該類技術(shù)的發(fā)展，測(cè)定有機(jī)化合物的應(yīng)用也日益廣泛，在藥物分析的應(yīng)用也越來(lái)越多。

（3）隨著電極制造技術(shù)的不斷進(jìn)步，超微電極直接刺入生物體內(nèi)，活體分析也成為現(xiàn)實(shí)。

（4）電化學(xué)分析法還可用作為科學(xué)研究的工具，如化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究、研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、氧化還原過(guò)程、催化反應(yīng)過(guò)程、有機(jī)電極過(guò)程、吸附現(xiàn)象等等。

（5）電化學(xué)分析法還因?yàn)樾盘?hào)易傳遞、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化以及儀器簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)與控制、工業(yè)自動(dòng)控制和在線分析領(lǐng)域有著重要的地位。

電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成部分，與其它學(xué)科，如物理學(xué)、電子學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、材料科學(xué)以及生物學(xué)等有著密切的關(guān)系。電分析化學(xué)已經(jīng)建立了比較完整的理論體系。電分析化學(xué)既是現(xiàn)代分析化學(xué)的一個(gè)重要分支，又是一門表面科學(xué)，在研究表面現(xiàn)象和相界面過(guò)程中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

1.電分析化學(xué)方法是一種公認(rèn)的快速、靈敏、準(zhǔn)確的微量和痕量分析方法。溶出伏安法測(cè)定重金屬離子的濃度可以低至10-12mol/L，結(jié)合催化法，測(cè)定靈敏度可以達(dá)到10-14mol/L，如果結(jié)合生物酶的專一催化反應(yīng)，檢出限可以達(dá)到10-16mol/L，電分析儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，特別是在有機(jī)、生物和藥物、環(huán)境分析中與越來(lái)越顯示出很大的潛力和優(yōu)越性。另外。在一些苛刻的環(huán)境條件下，如流動(dòng)的河流、非水化學(xué)流動(dòng)過(guò)程、熔巖及核反應(yīng)堆芯的流體中，電化學(xué)方法也是非常有用的。

2.電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理的研究，是電分析化學(xué)的另外一個(gè)重要方面。 電極過(guò)程中常常包含有在溶液中或在電極表面上進(jìn)行的化學(xué)步驟、新相的生成和表面擴(kuò)散步驟等。電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究在冶金、電鍍、有機(jī)物與無(wú)機(jī)物的電合成、化學(xué)電源、化學(xué)傳感器以及金屬材料的腐蝕防護(hù)等方面都具有重要意義。

3.物質(zhì)在電極上的氧化還原反應(yīng)機(jī)理是十分復(fù)雜的，但它的研究結(jié)果對(duì)許多學(xué)科都具有借鑒意義，特別是在生物化學(xué)和藥物學(xué)研究領(lǐng)域。例如，藥物在人體內(nèi)的代謝過(guò)程就是一個(gè)生物氧化還原過(guò)程，與藥物在電極上的氧化還原反應(yīng)具有某些相似性。從電極反應(yīng)的機(jī)理，可以了解這些藥物的生物氧化還原過(guò)程。亦可研究熱、光、氧、酒、酸、堿等對(duì)生物過(guò)程的影響，研究聯(lián)合作用、協(xié)同效應(yīng)和拒抗作用，研究人體中常見物質(zhì)的影響等，為藥物的臨床應(yīng)用和藥理藥效的研究提供理論依據(jù)。

基于溶液電化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)分析方法。電化學(xué)分析法是由德國(guó)化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域的，儀器分析法始于1922年捷克化學(xué)家 J.海洛夫斯基建立極譜法 。電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個(gè)電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個(gè)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子通過(guò)連接兩電極的外電路從一個(gè)電極流到另一個(gè)電極。根據(jù)溶液的電化學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo)、電量等）與被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)或物理性質(zhì)（ 如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系，將被測(cè)定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學(xué)參量加以測(cè)量。

根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)倡議，電化學(xué)分析法分為三大類：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，包括電導(dǎo)分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，例如通過(guò)測(cè)量表面張力或非法拉第阻抗而測(cè)定濃度的分析方法。③涉及電極反應(yīng)，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計(jì)時(shí)電位法、計(jì)時(shí)電流法、陽(yáng)極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫(kù)侖分析法等。

第一章 電化學(xué)分析法的一些基本概念

第二章 各種電池的組成和作用原理

第三章 電導(dǎo)法和庫(kù)侖法在大氣監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

第四章 氣敏電極和氣體擴(kuò)散電極在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

第五章 離子選擇電極在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

第六章 極譜分析在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

參考文獻(xiàn)

電化學(xué)分析是食品生產(chǎn)控制、理論研究的新型重要工具。由于電極品種仍限于一些低價(jià)離子（主要是陽(yáng)離子），因此在實(shí)際應(yīng)用中還受到一定的限制；另一方面，電極電位值的重現(xiàn)值受實(shí)驗(yàn)條件變化影響較大，其標(biāo)準(zhǔn)曲線不及光度法測(cè)定的曲線穩(wěn)定。由于這些因素的影響，目前許多已制成的離子電極，其實(shí)際應(yīng)用的潛力尚未充分發(fā)揮。但其中涉及的極譜分析技術(shù)已進(jìn)入了成熟階段，特別是陽(yáng)極溶出法和極譜催化波的出現(xiàn)與應(yīng)用，提高了極譜法的檢測(cè)能力，使極譜法的檢測(cè)下限向下延伸了三個(gè)數(shù)量級(jí)左右。在對(duì)食品及水樣中的氰化物進(jìn)行單掃描極譜法測(cè)定時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)明顯的極譜波峰，結(jié)果令人滿意。另外電勢(shì)溶出法特別適合于分析痕量金屬和混合金屬，能方便地測(cè)定醬油、醋等中砷的含量，且無(wú)需消化和預(yù)處理。同時(shí)表面活性劑的加入，更能顯著提高分析的靈敏度、選擇性和重現(xiàn)性，甚至還具有改善極譜波形和消除干擾等作用。