磺化方法簡(jiǎn)介

所用磺化劑通常有三氧化硫，濃硫酸，發(fā)煙硫酸等。有時(shí)也用氯磺酸、二氧化硫加氯氣、二氧化硫加氧以及亞硫酸鈉等作為磺化劑。磺化方法有液相磺化法和氣相磺化法。

磺化反應(yīng)可分為直接磺化和間接磺化兩大類。 直接磺化 用硫酸進(jìn)行磺化是可逆反應(yīng)，在一定條件下生成的磺酸又會(huì)水解。在很多情況下，磺化溫度會(huì)影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置。例如，萘用濃硫酸在低溫下進(jìn)行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高溫磺化則主要生成難水解的萘-2-磺酸。

磺化是放熱反應(yīng)，低溫磺化時(shí)需要冷卻，而高溫磺化則需要加熱保溫。

根據(jù)所用磺化劑的不同而區(qū)分為:

①過(guò)量硫酸磺化 大多數(shù)芳香族化合物的磺化采用此法。用濃硫酸磺化時(shí)，反應(yīng)通式為: R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基。反應(yīng)生成的水使硫酸濃度下降、反應(yīng)速率減慢，因此要用過(guò)量很多的磺化劑。難磺化的芳烴要用發(fā)煙硫酸磺化。這時(shí)主要利用其中的游離三氧化硫，因此也要用過(guò)量很多的磺化劑。

Ar-H+SO3-→Ar-SO3H

②三氧化硫磺化 優(yōu)點(diǎn)是磺化時(shí)不生成水，三氧化硫用量可接近理論量，反應(yīng)快、廢液少。但三氧化硫過(guò)于活潑，在磺化時(shí)易于生成砜類等副產(chǎn)物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的磺化過(guò)程。

③共沸去水磺化 用于從苯和氯苯制苯磺酸和對(duì)氯苯磺酸。特點(diǎn)是將過(guò)量6~8倍的苯蒸氣在120~180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣將反應(yīng)生成的水不斷地帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化時(shí)用苯蒸氣，又簡(jiǎn)稱氣相磺化。

④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化。特點(diǎn)是將芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸先制成固態(tài)硫酸鹽,然后在180~230℃烘焙，或是將芳伯胺與等摩爾比的硫酸,在三氯苯介質(zhì)中在180℃加熱,并蒸出反應(yīng)生成的水。如從苯胺制對(duì)氨基苯磺酸。

⑤氯磺酸磺化 用等摩爾比的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酸苯二甲。用摩爾比為1:4~5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。

例如:從2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,從乙酰苯胺制對(duì)乙酰胺基苯磺氯。

⑥用三氧化硫加氯氣或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物進(jìn)行磺化，因?yàn)樗蚴遣黄鹱饔茫蚴鞘怪咀寤衔锇l(fā)生氧化分解，從而生成復(fù)雜的混合物。烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑，在紫外光照射下進(jìn)行磺氯化或磺氧化。

⑦加成磺化 某些烯烴化合物可以與亞硫酸氫鹽發(fā)生加成磺化。例如順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉在水介質(zhì)中在 110~120℃可反應(yīng)而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸鈉鹽(滲透劑T)

磺化過(guò)程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化;磺酸基取代碳原子上的鹵素或硝基，稱為間接磺化。

用硫酸進(jìn)行磺化是可逆反應(yīng)，在一定條件下生成的磺酸又會(huì)水解。在很多情況下，磺化溫度會(huì)影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置。例如，萘用濃硫酸在低溫下進(jìn)行磺化，主要生成易水解 的萘-1-磺酸,而高溫磺化則主要生成難水解的萘-2-磺酸。

根據(jù)所用磺化劑的不同而區(qū)分為:

①過(guò)量硫酸磺化 大多數(shù)芳香族化合物的磺化采用此法。用濃硫酸磺化時(shí)，反應(yīng)通式為:Ar-H+SO3-→Ar-SO3H

式中Ar表示芳基。反應(yīng)生成的水使硫酸濃度下降、反應(yīng)速率減慢，因此要用過(guò)量很多的磺化劑。難磺化的芳烴要用發(fā)煙硫酸磺化。這時(shí)主要利用其中的游離三氧化硫，因此也要用過(guò)量很多的磺化劑。

②三氧化硫磺化 優(yōu)點(diǎn)是磺化時(shí)不生成水，三氧化硫用量可接近理論量，反應(yīng)快、廢液少。但三氧化硫過(guò)于活潑，在磺化時(shí)易于生成砜類等副產(chǎn)物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的磺化過(guò)程。

③共沸去水磺化 用于從苯和氯苯制苯磺酸和對(duì)氯苯磺酸。特點(diǎn)是將過(guò)量6~8倍的苯蒸氣在120~180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣將反應(yīng)生成的水不斷地帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化時(shí)用苯蒸氣，又簡(jiǎn)稱氣相磺化。

④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化。特點(diǎn)是將芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸先制成固態(tài)硫酸鹽,然后在180~230℃烘焙，或是將芳伯胺與等摩爾比的硫酸,在三氯苯介質(zhì)中在180℃加熱,并蒸出反應(yīng)生成的水。如從苯胺制對(duì)氨基苯磺酸。

⑤氯磺酸磺化 用等摩爾比的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酸。用摩爾比為1:4~5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。

Ar-H+ClSO3H-→ArSO3H+HCl

例如:從2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,從乙酰苯胺制對(duì)乙酰胺基苯磺氯。

⑥用三氧化硫加氯氣或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物進(jìn)行磺化，因?yàn)樗蚴遣黄鹱饔茫蚴鞘怪咀寤衔锇l(fā)生氧化分解，從而生成復(fù)雜的混合物。烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑，在紫外光照射下進(jìn)行磺氯化或磺氧化。

R-H+SO2+Cl2-→R-SO2Cl+HCl

R-H+SO2+1/2O2-→R-SO3H式中R表示烷基。若將磺酰氯進(jìn)行堿水解,可得烷基磺酸鹽(洗滌劑)。

⑦加成磺化 某些烯烴化合物可以與亞硫酸氫鹽發(fā)生加成磺化。例如:順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉在水介質(zhì)中在 110~120℃可反應(yīng)而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸鈉鹽(滲透劑T)。

有機(jī)化合物分子中碳原子上的鹵素或硝基比較活潑時(shí)，如果與亞硫酸鈉作用可被磺基所置換;

R-X+Na2SO3-→R-SO3Na+NaX

ArX+Na2SO3-→ArSO3Na+NaX式中R為烷基;Ar為芳基;X為鹵素或硝基。用此法可從2，4-二硝基氯苯制2,4-二硝基苯磺酸，從1-硝基蒽醌制蒽醌-1-磺酸，從1,2-二氯乙烷制2-氯乙磺酸鈉。

磺化反應(yīng)器 以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化時(shí)一般用釜式反應(yīng)器。以氣態(tài)三氧化硫使十二烷基苯磺化時(shí)用膜式反應(yīng)器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烴磺氯化或磺氧化時(shí)，用氣液鼓泡反應(yīng)器。