界面特性

界面特性研究背景

關(guān)于鋰電池中鋰電極/電解液界面存在化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電解液組分發(fā)生分解的認(rèn)識(shí)始于20世紀(jì)60年代，隨后人們進(jìn)一步提出這些還原反應(yīng)的產(chǎn)物在鋰電極和陰極極化的石墨電極表面形成一層表面膜，通常稱(chēng)為“鈍化膜”或“SEI膜”(solidelectrolyteinterphase，固體電解質(zhì)相界面膜)。SEI膜對(duì)鋰電池充放電循環(huán)中發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程有著重要的影響，引起了廣泛的興趣和研究。

界面特性研究進(jìn)展

SEI膜通常被認(rèn)為只發(fā)生在鋰電池的負(fù)極，如鋰電極或石墨電極，對(duì)正極的界面反應(yīng)研究較少。越來(lái)越多的研究工作指出，在正極表面同樣會(huì)形成SEI膜，而且正極表面形成的SEI膜同樣影響電池的充放電性能，雖然它可阻止電解液組分在正極表面進(jìn)一步發(fā)生分解，但也增加了正極/電解液界面的阻抗。Aurbach等人認(rèn)為，LiCoO₂電極在長(zhǎng)期充放電循環(huán)中，雖然活性材料的失活(degradation)會(huì)逐漸導(dǎo)致電池容量的衰減，但并不是鋰離子電池容量衰減的主要原因，限制鋰離子電池循環(huán)壽命的最重要因素是電極界面阻抗的增加。Liu等人最近報(bào)道，運(yùn)用XRD對(duì)包覆Al₂O₃前后LiCoO₂電極性能進(jìn)行研究的結(jié)果表明，Al₂O₃包覆的LiCoO₂電極與裸LiCoO₂電極在充放電過(guò)程中幾乎都經(jīng)歷了同樣的相變過(guò)程，但Al₂O₃包覆的LiCoO₂電極即使充電至4.7V仍能保持較好的結(jié)構(gòu)可逆性。因此鋰離子電池的正極材料如LiCoO₂，LiNiO₂和LiMn₂O₄等的電化學(xué)性質(zhì)在一定程度上與碳負(fù)極相似，強(qiáng)烈地依賴(lài)于它們的表面化學(xué)特性。

與鋰離子電池碳負(fù)極表面SEI膜不同的是，正極材料表面往往存在初始的SEI膜，在正極與電解液接觸過(guò)程中(無(wú)外加電壓)，初始SEI膜以及正極活性材料本身均會(huì)自發(fā)與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜的組成和厚度發(fā)生改變。而且在隨后的充放電循環(huán)過(guò)程中SEI膜還會(huì)進(jìn)一步變化。類(lèi)似對(duì)鋰電極或石墨電極/電解液界面現(xiàn)象的早期研究，迄今報(bào)道的對(duì)正極/電解液界面的研究工作多集中在運(yùn)用光譜學(xué)方法表征SEI膜的組成和推測(cè)其形成機(jī)制。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是研究電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程的最有力工具之一，已被廣泛地應(yīng)用于石墨負(fù)極表面SEI膜成膜過(guò)程的表征，它也應(yīng)該能夠表征正極表面SEI膜的成膜過(guò)程，尤其是正極表面SEI膜自發(fā)反應(yīng)成膜的過(guò)程，但這一工作迄今未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。此外，在文獻(xiàn)中的研究工作多采用為特定目的自行制備的電極，它與商品化鋰離子電池中的電極在組成和制備條件方面往往存在一定的差異。在本文中，為此我們按照商品化鋰離子電池LiCoO2正極的組成和制備條件制備了LiCoO₂電極，運(yùn)用EIS研究其在電解液中的貯存和首次脫鋰過(guò)程，重點(diǎn)探討SEI膜的成膜機(jī)制以及感抗產(chǎn)生的原因。

界面特性研究結(jié)論

運(yùn)用EIS研究了LiCoO₂電極在電解液中的貯存和首次脫鋰過(guò)程。結(jié)果指出，LiCoO₂電極在電解液中浸泡過(guò)程中，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)LiCoO₂電極表面SEI膜不斷增厚，LiCoO₂電極和電解液之間的自發(fā)反應(yīng)，主要生成一些高介電常數(shù)的有機(jī)碳酸鋰化合物。LiCoO2電極在脫鋰過(guò)程中，3.8~3.95V之間發(fā)生可逆坍塌，歸因于SEI膜的可逆溶解造成；4.2V以上由于過(guò)充電反應(yīng)，SEI膜迅速增厚。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了在Li/LiCoO₂電池體系中存在的LiCoO₂/Li_1-xCoO₂局域濃差電池導(dǎo)致產(chǎn)生感抗的模型，并由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到驗(yàn)證。對(duì)本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析還證實(shí)鋰離子在LiCoO₂電極中的嵌脫過(guò)程可較好地用Langmuir嵌入等溫式和Frumkin嵌入等溫式描述，并測(cè)得鋰離子在LiCoO₂電極中嵌脫過(guò)程的電荷傳遞反應(yīng)對(duì)稱(chēng)因子α=0.5。

鎂合金具有低密度、高的比強(qiáng)度、比模量和優(yōu)異的阻尼減振性能等性能，同時(shí)鎂合金具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和資源優(yōu)勢(shì)。因此鎂及其合金被稱(chēng)為“第三個(gè)千年的特殊產(chǎn)品”，是繼鋼鐵材料、鋁合金之后又一重要的金屬結(jié)構(gòu)材料，其意義和作用正在為科學(xué)界、工業(yè)界和社會(huì)所理解。但是鎂在所有結(jié)構(gòu)金屬中具有最低電位，對(duì)其它任何結(jié)構(gòu)金屬呈陽(yáng)極性，并且鎂合金表面自然狀態(tài)下形成的氧化膜疏松、多孔，不能保護(hù)內(nèi)部金屬不受腐蝕。所以，探討鎂合金的表面處理技術(shù)，解決其腐蝕問(wèn)題對(duì)于鎂合金工程應(yīng)用具有很重要的意義。

常用的鎂合金表面處理方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、電化學(xué)氧化處理以及涂覆金屬或非金屬涂層處理等，相關(guān)的研究工作很多，但是對(duì)比鋁合金而言，其工藝水平和理論研究都有明顯差距。采用電弧噴涂技術(shù)在鎂合金表面噴涂鋁層后對(duì)鋁表面進(jìn)行處理可獲得優(yōu)異的耐腐蝕性能，良好的鎂鋁界面結(jié)合是下一步利用鋁合金表面處理技術(shù)顯著提高材料的耐腐蝕性能的基礎(chǔ)。本文將探討鎂合金表面電弧噴涂鋁的界面結(jié)合性能及提高界面性能的一些工藝措施。

界面特性電弧噴涂純鋁的涂層特性

圖1為AZ91鎂合金電弧噴涂后鋁層拋光后的SEM照片，可以看到噴涂鋁層有一定量的孔洞，說(shuō)明僅通過(guò)電弧噴涂獲得的鋁涂層不夠致密，孔洞將影響噴涂鋁層的力學(xué)性能。同時(shí)如果孔洞過(guò)多并連接形成貫穿裂紋將大大降低鋁涂層保護(hù)鎂基體的能力。圖2為AZ91鎂合金電弧噴鋁后的鎂合金與鋁的界面結(jié)合SEM照片，照片中黑色部分為鎂合金，白色部分為純鋁涂層，由照片可以明顯看到鎂合金基體與涂層間的空隙。能譜線(xiàn)掃描的結(jié)果如圖3所示，兩條曲線(xiàn)分別代表鎂元素和鋁元素的含量。由圖1、圖2、圖3可知，鋁層幾乎看不到鎂元素，而鎂基體中有相對(duì)較多的鋁元素(對(duì)比鋁層中的鎂元素)。其原因可能在于兩個(gè)方面：其一，鎂基體原來(lái)就含有一定量的鋁元素，而噴涂采用的是純鋁絲；其二，噴涂過(guò)程中鋁元素向鎂元素方向進(jìn)行了擴(kuò)散。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明第二個(gè)原因的可能性是不存在的。

總之，經(jīng)電弧噴鋁后不進(jìn)行任何處理的材料噴涂層本身和界面結(jié)合性能都不夠理想，難以通過(guò)進(jìn)一步對(duì)鋁涂層進(jìn)行如等離子體微弧氧化等表面處理，也無(wú)法滿(mǎn)足較為苛刻的使用要求。

界面特性熱處理工藝對(duì)界面結(jié)合性能的影響

為了更好的對(duì)比涂層與基體的界面結(jié)合性能，采用熱震實(shí)驗(yàn)對(duì)鎂合金基體與噴鋁層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。試樣采用連續(xù)加熱方式，加熱溫度由100℃～450℃，間隔50℃，保溫時(shí)間0.5h，連續(xù)冷卻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：噴涂后無(wú)熱處理鋁涂層300℃即與基體發(fā)生脫離現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)真空條件下450℃保溫2h和250℃真空熱壓1h熱處理的樣品450℃仍未發(fā)生涂層脫落，說(shuō)明熱處理可以改善界面結(jié)合性能。

界面特性研究結(jié)論

（1）鎂合金表面直接電弧噴涂鋁涂層，鋁涂層本身不夠致密，涂層與鎂基體間的界面結(jié)合為機(jī)械結(jié)合，界面結(jié)合不夠致密；

（2）通過(guò)較高溫度真空保溫和較低溫度真空熱壓都可以在某種程度提高界面性能，但較高溫度下真空保溫的工藝方法一定程度的導(dǎo)致基體晶粒長(zhǎng)大而影響性能；真空熱壓不僅可以提高界面結(jié)合性能同時(shí)可以提高涂層自身的性能，并且可以采用較低的溫度，減少對(duì)鎂合金基體的影響。 2100433B

對(duì)于純的材料（無(wú)雜質(zhì)）而言，若在晶界上陽(yáng)離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，就會(huì)產(chǎn)生這種電荷。如果有不等價(jià)溶質(zhì)存在，它會(huì)改變晶體的點(diǎn)陣缺陷濃度，相應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生晶界電荷，其數(shù)量和符號(hào)視具體情況而定。對(duì)于有肖特基缺陷的理想純材料，如NaCl晶體，形成陽(yáng)離子空位所需的能量大約是形成陰離子空位所需能量的2/3。這一結(jié)果可導(dǎo)致其被加熱時(shí)，在晶界附近或其它空位源的地方(表面、位錯(cuò))會(huì)產(chǎn)生帶有有效負(fù)電荷的過(guò)剩陽(yáng)離子空位，而產(chǎn)生的空間電荷又會(huì)減慢陽(yáng)離子空位的進(jìn)一步形成并加速陰離子空位的產(chǎn)生。平衡時(shí)整個(gè)晶體是電中性的，但在晶界上帶正電荷，這種正電被電量相同而符號(hào)相反的空間負(fù)電荷層平衡，后者可伸入到晶體內(nèi)一定的深度。