非線性光學晶體介紹

具有非線性光學效應的晶體。廣義指在強光或外場作用下能產(chǎn)生非線性光學效應 的晶體。通常將強光作用下產(chǎn)生的稱為非線性光學晶體; 外場作用下產(chǎn)生的稱電光、磁光、聲光晶體。此外，還 有含共軛體系的有機分子組成的晶體或聚合物。廣泛應用的有KH₂PO₄(KDP)、NH₄H₂PO₄(ADP)、C_sH₂A₅O₄(CDA)；KTiOPO₄、KNbO₃、NiNbO₃、 Ba₂NaNb₅O_15；BaB₂O₄(BBO)、LiB₃O₅(LBO)、NaNO₂；GaAs、InSb、InAs、 ZnS等。按狀態(tài)分為塊狀、薄膜、纖維、 液晶。利用二階非線性效應產(chǎn)生的倍頻、混頻、參量振蕩及光參量放大等變頻技術，可拓寬激光的波長范圍，已應用于核聚變、醫(yī)療、水下攝影、光通信、 光測距等方面。

簡稱LBO晶體。分子式為 LiB₃O₅，屬正交晶系，空間群為Pna2 的一種非線性光學材料。福建物質(zhì)結 構研究所首次發(fā)現(xiàn)。密度2.48g/cm， 莫氏硬度6，具有較寬的透光范圍 （0.16～2.6μm），較大的非線性光學 系數(shù)，高的光損傷閾值（約為KTP的 4.1倍，KDP的1.83倍，BBO的2.15 倍）及良好的化學穩(wěn)定性及抗潮解性。 可用于1.06μm激光的二倍頻和三倍 頻，并可實現(xiàn)Ⅰ類和Ⅱ類相位匹配。用 功率密度為350MW/cm的鎖模Nd ：YAG激光，樣品通光長度為11mm （表面未鍍膜），可獲得倍頻轉(zhuǎn)換效率 高達60%。LBO晶體可制作激光倍頻 器和光參量振蕩器。用高溫溶液法可 生長出光學質(zhì)量的單晶。

CLBO晶體的基本結構與三硼酸錚和三硼酸銫相同，其陰離子基因中平面基團和四面體基團的結合是其大的非線性效應來源。透光范圍為175nm～2.75μm，具有對紫外很寬范圍良好的透過率，并具有更大的有效非線性系數(shù)，具有適中的雙折射率，能夠?qū)崿F(xiàn)Nd：YAG激光的倍頻、三倍頻、四倍頻乃至五倍頻的位相匹配。

CLBO晶體也可采用熔鹽法法生長．能在較短的時間內(nèi)生長大尺寸的優(yōu)質(zhì)單晶。其良好的溫度穩(wěn)定性，大的角度帶寬和小的離散角．具有很高的抗光傷閾值，良好的化學穩(wěn)定性，基本不潮解，但是從目前情況來看，該晶體的長期使用的穩(wěn)定性尚待考驗。

KDP晶體是水溶性晶體之一．是以離子鍵為主的多鍵型晶體，但是，在陰離子基團中存在著共價鍵和氫鍵，其非線件光學性質(zhì)，主要起源于這一基團。

KDP晶體在水中有較大的溶解度。通常用溶液流動法和溫差流動法來生長。大尺寸KDP晶體采用特殊方法工藝可達到快速生長的目的。由于KDP晶體采用水溶液生長，莫氏硬度2.5，硬度較低．易潮解，所以需采取保護措施。

KDP晶體除了作為頻率轉(zhuǎn)換晶體外，還有優(yōu)良的電光性能，其電光系數(shù)大，半波電壓低，良好的壓電性能等。KDP晶體作為優(yōu)良的頻率轉(zhuǎn)換晶體對1.064μm激光實現(xiàn)二、三、四倍頻。對染料激光實現(xiàn)倍頻而被廣泛應用。又用以制造激光Q開關、電光調(diào)制器和同態(tài)光閥顯示器等。

20世紀60年代以來，我國在發(fā)展非線性光學晶體材料方面走過了一條從跟蹤模仿國外到自主創(chuàng)新的道路，進而作出了舉世公認的巨大貢獻，發(fā)現(xiàn)和研制出一批極為寶貴的和具有特殊功能的新型非線性光學晶體材料，如BBO、LBO等晶體。這些晶體已形成規(guī)模化生產(chǎn)，產(chǎn)品暢銷世界上許多國家和地區(qū)，在國際上產(chǎn)生了巨大和深遠的影響，極大地提高了中國科技在世界高科技領域中的地位。

BBO（低溫相偏硼酸鋇）、LBO（三硼酸鋰） 是中國科學院福建物質(zhì)結構研究所在盧嘉錫教授的組織和指導下，于80年代相繼發(fā)明的兩種新型非線性光學晶體。其中BBO晶體被公認為目前世界上最優(yōu)秀的二階非線性光學晶體，其不同凡響的特點之一是具有很寬的調(diào)頻范圍而在紫外波段獨領風騷，更重要的是利用它的頻率下轉(zhuǎn)換過程，可制成波長從可見到近紅外連續(xù)可調(diào)全固化調(diào)諧激光器，這種激光器的出現(xiàn)宣告了染料調(diào)諧激光器時代的結束。LBO晶體的溫度調(diào)諧非臨界相位匹配和相位匹配折返現(xiàn)象等特性的開發(fā)應用，也已在國內(nèi)外發(fā)展出相應的多種激光器。

創(chuàng)建于1960年的中國科學院福建物質(zhì)結構研究所是我國結構化學的主要研究基地之一，同時，該所在建所初期就開展晶體功能材料等方面的應用基礎和應用研究。探索新型非線性光學晶體是晶體功能材料研究的一個重要方向，不過初期的工作與國內(nèi)其它單位一樣，基本上是跟蹤仿制國外已有的晶體材料，雖然曾就Mon （n=6，5，4，3，2）畸變型結構提出非線性光學晶體陰離子基團模型，并在這個理論基礎上安排實驗研究工作，作為初期探索的重點，但這些研究工作仍沒有擺脫國外的思想框架，收獲并不明顯。

70年代，盧嘉錫考慮到氧八面體畸變無機非線性光學材料在國內(nèi)外已經(jīng)進行了大量的研究工作，要在這種結構類型的無機化合物中發(fā)現(xiàn)新材料顯然十分困難。他強調(diào)探索新型非線性光學晶體材料不應受國外學術思想的束縛，跟在外國人后面走，而應該走自主創(chuàng)新的道路。

1979年，研究人員采用無機和有機相結合的思路，從有機苯環(huán)共軛π電子離域授受將產(chǎn)生偶極矩和非線性光學性能的原理出發(fā)，考慮在無機化合物中尋找具有共軛π鍵類苯環(huán)結構的物質(zhì)，同時參考前蘇聯(lián)晶體化學家鮑基 （г.ъ. ъокий）等人關于硼酸鹽晶體化學分類的綜述性論文，發(fā)現(xiàn)偏硼酸鹽具有硼氧環(huán)（B₃O₆）陰離子基團可能滿足這些結構要求，可作為探索新型非線性光學材料的研究重點。

在此基礎上，經(jīng)過反復試驗，終于合成出具有很高倍頻系數(shù)（為ADP的4～5倍）的粉末樣品。當時國外文獻報道的結構數(shù)據(jù)顯示，無論是高溫相還是低溫相的偏硼酸鋇晶體都具有中心對稱結構，有“心”結構的物質(zhì)不可能成為倍頻材料。于是研究人員設想用加入鈉離子的辦法，使其晶格發(fā)生畸變，以破壞其中心對稱的結構。為此在實驗中加入氧化鈉，降低燒結溫度。在發(fā)現(xiàn)所合成的粉末樣品具有可觀的倍頻效應后，便發(fā)表文章宣布已找到一種新型非線性光學材料——“偏硼酸鋇鈉”。隨后有關相圖和物相分析表明該化合物中不存在鈉離子，確定所發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)是低溫相偏硼酸鋇。而結構分析證實了低溫相的偏硼酸鋇屬于無中心對稱結構，糾正了文獻報道中的錯誤。

與此同時，晶體生長方面采用熔鹽仔晶法培養(yǎng)出直徑為76×15mm （中心后度）的大塊單晶體，經(jīng)測定其非線性光學性能，確定了BBO是優(yōu)質(zhì)的紫外倍頻晶體。在晶體結構測定和性能測試完成的基礎上用陰離子基團理論模型計算了BBO的倍頻系數(shù)，通過馬德隆常數(shù)的調(diào)整得到與實驗基本符合的結果。

BBO晶體被譽為中國人按照自己的科學思想創(chuàng)造出來的第一塊“中國牌”晶體。美國非線性光學晶體材料科學界在比較了 “新中國發(fā)現(xiàn)BBO晶體的研究小組和美國的研究情況”之后，一些權威專家曾為 “非線性光學材料研究方面的大部分新思想不是發(fā)源于美國”而感到擔憂。

低溫相偏硼酸鋇晶體的發(fā)現(xiàn)和研制成功，開拓了硼酸鹽非線性光學材料領域，在此基礎上，福建物構所經(jīng)過幾年的努力而發(fā)現(xiàn)了另一塊新型非線性光學晶體三硼酸鋰（LBO）。研究發(fā)現(xiàn)，該晶體具有兩個很有實用價值的特殊性質(zhì)可供開發(fā)應用： 一是可在兩個 （類） 主軸方向?qū)崿F(xiàn)溫度調(diào)諧非臨界相位匹配（離散角≈0°），利用這一特性物構所與中科院物理所合作研究出實用型綠光激光器和全固化紅光激光器； 二是具有相位匹配折返現(xiàn)象特性，物構所已利用這一特性，設計和研制出多波長光參量激光器產(chǎn)品，并成為 “863”十周年成果展覽的重要展品之一。

作為科研與開發(fā)方面的成果，BBO曾獲中國科學院科技進步獎特等獎（1984年），首屆全國發(fā)明展覽會發(fā)明一等獎（1985年），第三世界科學院化學獎（1988年），首屆陳嘉庚物質(zhì)科學獎（1988年）；其開發(fā)應用成果獲中國科學院科技進步獎二等獎（1988年），作為高技術工業(yè)化晶體產(chǎn)品，曾入選美國 “激光與光電子”雜志編委會和編輯顧問委員會組織評選的“十大新技術尖端產(chǎn)品”（1987年），獲美國 《激光集錦》雜志授予的 “工業(yè)成就獎”（1990年）；其專利獲中國發(fā)明專利金獎（1993年）。

LBO曾獲中國科學院科技進步獎一等獎（1990年），國家發(fā)明獎一等獎，并在中國、美國和日本擁有授權專利。其產(chǎn)品曾入選美國 《激光與光電子》雜志編委會和編輯顧問委員會組織評選的1989年度激光與光電子技術領域十大尖端產(chǎn)品之列。利用LBO晶體開發(fā)出來的 “高效率寬調(diào)諧激光器件”獲中國科學院科技進步獎一等獎，“多波長光參量激光器”獲中國科學院發(fā)明獎一等獎。

為了適應市場的需要，在中國科學院的支持下，物構所從80年代后期就致力于將BBO、LBO晶體的生長發(fā)展為規(guī)模生產(chǎn)，并于1990年成立所辦的福晶公司，該公司以兩個晶體為拳頭產(chǎn)品，迅速形成國際銷售網(wǎng)絡，產(chǎn)品銷往世界上30多個國家和地區(qū)，兩晶體創(chuàng)匯額累計已達數(shù)千萬美元。該公司是我國為數(shù)不多、很有發(fā)展前景的外向型高科技企業(yè)。

目前LBO晶體的應用開發(fā)方興未艾，美國濃縮鈾公司激光同位素分離 （AVLIS）研究計劃正在用LBO晶體取代KTP晶體產(chǎn)生大于100瓦的綠色激光輸出，以取代大型氬離子激光器進行鈾分離。他們曾到福建物構所商談專利使用事宜和長期供應大批量LBO晶體器件的可能性。據(jù)初步研究結果，LBO晶體的使用壽命是KTP的3倍。為此他們提出每年向物構所訂購10，000片大尺寸LBO晶體的意向。這為LBO晶體的市場開拓提供了良好的前景，其經(jīng)濟效益可望超過億元。

繼BBO、LBO之后，國內(nèi)外又相繼發(fā)現(xiàn)了CBO、CLBO和結構上更為復雜的多聚硼氧化物非線性光學晶體如KBBF、SBBO類晶體等，大大促進了非線性光學晶體材料和激光器件的研究與發(fā)展。諾貝爾化學獎獲得者李遠哲、印度科學院院長拉奧、美國晶體生長協(xié)會主席費杰爾遜和美國加州大學教授沈元壤等，在參觀福建物構所之后，都十分贊賞盧嘉錫為該所制訂的科研方向和學術指導思想。 2100433B

光學晶體鹵化物單晶

鹵化物單晶分為氟化物單晶，溴、氯、碘的化合物單晶，鉈的鹵化物單晶。氟化物單晶在紫外、可見和紅外波段光譜區(qū)均有較高的透過率、低折射率及低光反射系數(shù)；缺點是膨脹系數(shù)大、熱導率小、抗沖擊性能差。溴、氯、碘的化合物單晶能透過很寬的紅外波段，其熔點低，易于制成大尺寸單晶；缺點是易潮解、硬度低、力學性能差。鉈的鹵化物單晶也具有很寬的紅外光譜透過波段，微溶于水，是一種在較低溫度下使用的探測器窗口和透鏡材料；缺點是有冷流變性，易受熱腐蝕，有毒性。

光學晶體氧化物單晶

氧化物單晶主要有藍寶石（Al2O3）、水晶（SiO2）、氧化鎂(MgO）和金紅石（TiO2）。與鹵化物單晶相比，其熔點高、化學穩(wěn)定性好，在可見和近紅外光譜區(qū)透過性能良好。用于制造從紫外到紅外光譜區(qū)的各種光學元件。

光學晶體半導體單晶

半導體單晶有單質(zhì)晶體（如鍺單晶、硅單晶），Ⅱ-Ⅵ族半導體單晶，Ⅲ-Ⅴ族半導體單晶和金剛石。金剛石是光譜透過波段最長的晶體，可延長到遠紅外區(qū)，并具有較高的熔點、高硬度、優(yōu)良的物理性能和化學穩(wěn)定性。半導體單晶可用作紅外窗口材料、紅外濾光片及其他光學元件。

Y與X之間存在線性關系，但是Y和參數(shù)

對于非線性回歸分析，只有參數(shù)的線性回歸分析才是重要的，因為變量的非線性可通過適當?shù)闹匦露x來解決 。