濕法磷酸

最早由奧達公司開發(fā)，稱為奧達法。它是用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，然后采用冷凍、溶劑萃取、離子交換等方法分離出硝酸鈣。受硝酸價格、能耗高、流程長等條件的影響，工業(yè)應用極少。

上世紀60年代初，以色列礦業(yè)工程公司(I.M.I)開發(fā)了著名的IMI法，首次實現(xiàn)了鹽酸法生產磷酸的工業(yè)化[5]。它是將磷礦與鹽酸反應，生成磷酸和氯化鈣水溶液，然后用有機溶劑(如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等)萃取分離出磷酸。但該法存在工藝復雜、副產物氯化鈣難以經濟回收等問題。

硫酸法的特點是礦石分解后的產物磷酸為液相，副產物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產磷酸工藝在濕法磷酸生產中處于主導地位。但是其產生的大量磷石膏廢渣無法得到有效的利用，三廢問題嚴重。

反應式(1-3)中n的值取決于硫酸鈣結晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反應溫度和磷酸濃度下，可以生成無水硫酸鈣(CaSO4)，半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)和二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。

二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷。由于加工工藝粗放，礦石中的有害雜質大部分進入磷酸中。特別是氟元素，一旦進入液相，很難再分離出來。更嚴重的是，產生大量的磷石膏廢料，造成嚴重的污染和浪費。因此，陳學璽等[31]通過研究，對現(xiàn)行的工藝過程進行了改進，分兩步進行反應。

第一步:采用磷酸浸取磷礦石，從控制化學反應的條件出發(fā)，減少化學反應本身對目標產物的污染。磷酸與磷礦的主要反應方程式如下:

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O → 5Ca(H2PO4)2·H2O + HF ? (1-4)

第二步:提供適宜的結晶條件，使副產磷石膏中的雜質含量，尤其是磷含量顯著降低，提高磷回收率，使磷石膏滿足建筑材料生產的要求，從源頭上解決磷石膏污染的難題。硫酸的離子化反應可瞬時完成:

Ca(H2PO4)2·H2O + H2SO4 +(n-1)H2O → CaSO4·nH2O ? + 2H3PO4 (1-5)

這種分步反應的思想方法與"先污染后治理"的傳統(tǒng)思路完全不同，符合綠色化學的基本原理，完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。次方法有待實際的考驗。

濕法生產是用無機酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸，再經凈化后制得磷酸產品。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%~30%，經適當方法凈化后，產品純度可與熱法磷酸相媲美。濕法磷酸工藝處于磷酸生產的主導地位。

濕法磷酸工藝按其所用無機酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等。礦石分解反應式表示如下:

Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF ? (1-1)

Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF ? (1-2)

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4·nH2O +HF ? (1-3)

這些反應的共同特點是都能夠制得磷酸。但是，磷礦中的鈣生成什么形式的鈣鹽不盡相同，各有其特點。反應終止后，如何將鈣鹽分離出去，并能經濟地生產出磷酸則是問題的關鍵。

相應地，濕法磷酸的生產工藝可分為無水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技術成熟、操作穩(wěn)定可靠、對礦石的適應性強等優(yōu)點，在濕法磷酸工藝中居于主導地位。我國80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產。二水法流程具有工藝簡單、技術成熟、對礦石種類適應性強的特點，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生產中居于統(tǒng)治地位。

由脂肪酸酯和脂肪酰胺等物質組成，廣泛應用于濕法磷酸、鈦白粉生產、硼酸生產及其他強酸體系。

磷 酸銨類肥料生產的原料是氨和磷酸(主要是濕法磷酸)。由于無水液氨和濃度為52%~54%P2O5的濕法磷酸以及濃度為63%~76%P2O5的多磷酸都可以作為商品進行貿易和長途運輸，所以磷酸銨肥料工廠并不一定要與合成氨廠和磷酸廠鄰近和配套生產。