自由基反應(yīng)三大階段

游離基反應(yīng)通過化合物分子中的共價(jià)鍵均裂成自由基而進(jìn)行的反應(yīng)。反應(yīng)大致分為三個(gè)階段：（1）引發(fā)：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價(jià)鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過程稱為引發(fā)。 （2）增長(zhǎng)：引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應(yīng)體系中的分子作用，產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作用又產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，如此周而復(fù)始、反復(fù)進(jìn)行的反應(yīng)過程稱為鏈（式）反應(yīng)Cl· CH4→CH3· HCl CH3· Cl2→Cl· CH3Cl （3）終止：兩個(gè)自由基互相結(jié)合形成分子的過程稱為終止。Cl· Cl·→Cl2 Cl· CH3·→CH3Cl CH3· CH3→CH3—CH3 除上述外，自由基還有可能發(fā)生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應(yīng)。自由基反應(yīng)一般都進(jìn)行得很快。這類反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用很廣。如氯化氫的合成、汽油的燃燒、單體的自由基聚合等。2100433B

自由基反應(yīng)有五種基本類型：①受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產(chǎn)生自由基的反應(yīng)；②自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基和分子的反應(yīng)；③自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生較大自由基的反應(yīng)；④自由基分解成小的自由基（和分子）的反應(yīng)；⑤自由基彼此之間的反應(yīng)。在降水酸化、臭氧層破壞和大氣光化學(xué)反應(yīng)過程中都與自由基反應(yīng)有關(guān)；因此自由基反應(yīng)已成為大氣化學(xué)研究的重要內(nèi)容。

自由基具有很高的活性，可進(jìn)行多種類型的反應(yīng)，常見反應(yīng)類型有：①化合或偶聯(lián)反應(yīng)。②取代反應(yīng)。③歧化反應(yīng)。④氧化還原反應(yīng)。⑤加成反應(yīng)。⑥碎裂反應(yīng)（生成較小的自由基）。⑦插入反應(yīng)。⑧自由基重排反應(yīng)。在自由基反應(yīng)中最具特色的當(dāng)數(shù)自由基連鎖反應(yīng)，該反應(yīng)分三步。即引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。以甲烷氯化反應(yīng)為例：

研究自由基的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)性能的有機(jī)化學(xué)分支學(xué)科。自由基是一種含不成對(duì)電子的化學(xué)物種，它可以是原子、分子或基團(tuán)。原子序數(shù)為奇數(shù)的原子，如氫原子、氯原子等都是自由基。在自由基化學(xué)中，主要研究對(duì)象是有機(jī)自由基，即含不成對(duì)電子的有機(jī)化合物分子。大多數(shù)自由基都是不穩(wěn)定的活潑中間體，很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有極少數(shù)自由基是穩(wěn)定的，如二苯基苦基肼（DPPH）自由基在固態(tài)時(shí)可長(zhǎng)期穩(wěn)定保存，三苯甲基自由基在溶液中能穩(wěn)定存在，在生物化學(xué)及醫(yī)學(xué)研究中作為自旋標(biāo)記物的氮氧自由基已經(jīng)是市售的化學(xué)試劑。

自由基化學(xué)產(chǎn)生方法

自由基的產(chǎn)生方法主要有3種：①光照法。具有一定能量的光輻照某些化合物時(shí)，使化學(xué)鍵斷裂，生成自由基。②氧化還原法。通過電子轉(zhuǎn)移生成自由基。③熱均裂法。很多過氧化物和偶氮化合物受熱時(shí)均裂，生成自由基，這是最方便而且用途最多的方法。例如，偶氮二異丁腈是常用的自由基聚合引發(fā)劑，在65℃時(shí)即可分解，產(chǎn)生自由基。

自由基化學(xué)檢測(cè)方法

由于自由基不穩(wěn)定，檢測(cè)有一定困難。常用的檢測(cè)方法有：①化學(xué)方法。利用某些能夠與自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的試劑捕集自由基，然后對(duì)穩(wěn)定產(chǎn)物進(jìn)行分離鑒定。②電子順磁共振法。適合對(duì)穩(wěn)定自由基的檢測(cè)，是鑒定自由基結(jié)構(gòu)最可靠的方法。③化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子極化法（CIDEP）。適于檢測(cè)短壽命的瞬態(tài)自由基，尤其是閃光光解自由基。

即有離子的自由基,常見有離子型聚合中間體。按離子類型分為陽離子自由基和陰離子自由基。離子自由基C7含有陽離子的自由基，常見于陽離子聚合中間體，乙烯基醚單體陽離子自由基、多核芳香化合物失去1個(gè)電子后的中間體。陰離子自由基是含有陰離子的自由基，常見于陰離子聚合中間體，如苯乙烯單體陰離子自由基、萘獲得1個(gè)電子后的萘陰離子白由基、水溶性自由基聚合引發(fā)劑過硫酸鉀的熱分解產(chǎn)物等。2100433B