非線性光學(xué)晶體

CLBO晶體的基本結(jié)構(gòu)與三硼酸錚和三硼酸銫相同，其陰離子基因中平面基團(tuán)和四面體基團(tuán)的結(jié)合是其大的非線性效應(yīng)來源。透光范圍為175nm～2.75μm，具有對(duì)紫外很寬范圍良好的透過率，并具有更大的有效非線性系數(shù)，具有適中的雙折射率，能夠?qū)崿F(xiàn)Nd：YAG激光的倍頻、三倍頻、四倍頻乃至五倍頻的位相匹配。

CLBO晶體也可采用熔鹽法法生長(zhǎng)．能在較短的時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)大尺寸的優(yōu)質(zhì)單晶。其良好的溫度穩(wěn)定性，大的角度帶寬和小的離散角．具有很高的抗光傷閾值，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，基本不潮解，但是從目前情況來看，該晶體的長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性尚待考驗(yàn)。

KDP晶體是水溶性晶體之一．是以離子鍵為主的多鍵型晶體，但是，在陰離子基團(tuán)中存在著共價(jià)鍵和氫鍵，其非線件光學(xué)性質(zhì)，主要起源于這一基團(tuán)。

KDP晶體在水中有較大的溶解度。通常用溶液流動(dòng)法和溫差流動(dòng)法來生長(zhǎng)。大尺寸KDP晶體采用特殊方法工藝可達(dá)到快速生長(zhǎng)的目的。由于KDP晶體采用水溶液生長(zhǎng)，莫氏硬度2.5，硬度較低．易潮解，所以需采取保護(hù)措施。

KDP晶體除了作為頻率轉(zhuǎn)換晶體外，還有優(yōu)良的電光性能，其電光系數(shù)大，半波電壓低，良好的壓電性能等。KDP晶體作為優(yōu)良的頻率轉(zhuǎn)換晶體對(duì)1.064μm激光實(shí)現(xiàn)二、三、四倍頻。對(duì)染料激光實(shí)現(xiàn)倍頻而被廣泛應(yīng)用。又用以制造激光Q開關(guān)、電光調(diào)制器和同態(tài)光閥顯示器等。

具有非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。廣義指在強(qiáng)光或外場(chǎng)作用下能產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng) 的晶體。通常將強(qiáng)光作用下產(chǎn)生的稱為非線性光學(xué)晶體; 外場(chǎng)作用下產(chǎn)生的稱電光、磁光、聲光晶體。此外，還 有含共軛體系的有機(jī)分子組成的晶體或聚合物。廣泛應(yīng)用的有KH₂PO₄(KDP)、NH₄H₂PO₄(ADP)、C_sH₂A₅O₄(CDA)；KTiOPO₄、KNbO₃、NiNbO₃、 Ba₂NaNb₅O_15；BaB₂O₄(BBO)、LiB₃O₅(LBO)、NaNO₂；GaAs、InSb、InAs、 ZnS等。按狀態(tài)分為塊狀、薄膜、纖維、 液晶。利用二階非線性效應(yīng)產(chǎn)生的倍頻、混頻、參量振蕩及光參量放大等變頻技術(shù)，可拓寬激光的波長(zhǎng)范圍，已應(yīng)用于核聚變、醫(yī)療、水下攝影、光通信、 光測(cè)距等方面。

簡(jiǎn)稱LBO晶體。分子式為 LiB₃O₅，屬正交晶系，空間群為Pna2 的一種非線性光學(xué)材料。福建物質(zhì)結(jié) 構(gòu)研究所首次發(fā)現(xiàn)。密度2.48g/cm， 莫氏硬度6，具有較寬的透光范圍 （0.16～2.6μm），較大的非線性光學(xué) 系數(shù)，高的光損傷閾值（約為KTP的 4.1倍，KDP的1.83倍，BBO的2.15 倍）及良好的化學(xué)穩(wěn)定性及抗潮解性。 可用于1.06μm激光的二倍頻和三倍 頻，并可實(shí)現(xiàn)Ⅰ類和Ⅱ類相位匹配。用 功率密度為350MW/cm的鎖模Nd ：YAG激光，樣品通光長(zhǎng)度為11mm （表面未鍍膜），可獲得倍頻轉(zhuǎn)換效率 高達(dá)60%。LBO晶體可制作激光倍頻 器和光參量振蕩器。用高溫溶液法可 生長(zhǎng)出光學(xué)質(zhì)量的單晶。

20世紀(jì)60年代以來，我國(guó)在發(fā)展非線性光學(xué)晶體材料方面走過了一條從跟蹤模仿國(guó)外到自主創(chuàng)新的道路，進(jìn)而作出了舉世公認(rèn)的巨大貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)和研制出一批極為寶貴的和具有特殊功能的新型非線性光學(xué)晶體材料，如BBO、LBO等晶體。這些晶體已形成規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品暢銷世界上許多國(guó)家和地區(qū)，在國(guó)際上產(chǎn)生了巨大和深遠(yuǎn)的影響，極大地提高了中國(guó)科技在世界高科技領(lǐng)域中的地位。

BBO（低溫相偏硼酸鋇）、LBO（三硼酸鋰） 是中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所在盧嘉錫教授的組織和指導(dǎo)下，于80年代相繼發(fā)明的兩種新型非線性光學(xué)晶體。其中BBO晶體被公認(rèn)為目前世界上最優(yōu)秀的二階非線性光學(xué)晶體，其不同凡響的特點(diǎn)之一是具有很寬的調(diào)頻范圍而在紫外波段獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷，更重要的是利用它的頻率下轉(zhuǎn)換過程，可制成波長(zhǎng)從可見到近紅外連續(xù)可調(diào)全固化調(diào)諧激光器，這種激光器的出現(xiàn)宣告了染料調(diào)諧激光器時(shí)代的結(jié)束。LBO晶體的溫度調(diào)諧非臨界相位匹配和相位匹配折返現(xiàn)象等特性的開發(fā)應(yīng)用，也已在國(guó)內(nèi)外發(fā)展出相應(yīng)的多種激光器。

創(chuàng)建于1960年的中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所是我國(guó)結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要研究基地之一，同時(shí)，該所在建所初期就開展晶體功能材料等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。探索新型非線性光學(xué)晶體是晶體功能材料研究的一個(gè)重要方向，不過初期的工作與國(guó)內(nèi)其它單位一樣，基本上是跟蹤仿制國(guó)外已有的晶體材料，雖然曾就Mon （n=6，5，4，3，2）畸變型結(jié)構(gòu)提出非線性光學(xué)晶體陰離子基團(tuán)模型，并在這個(gè)理論基礎(chǔ)上安排實(shí)驗(yàn)研究工作，作為初期探索的重點(diǎn)，但這些研究工作仍沒有擺脫國(guó)外的思想框架，收獲并不明顯。

70年代，盧嘉錫考慮到氧八面體畸變無機(jī)非線性光學(xué)材料在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，要在這種結(jié)構(gòu)類型的無機(jī)化合物中發(fā)現(xiàn)新材料顯然十分困難。他強(qiáng)調(diào)探索新型非線性光學(xué)晶體材料不應(yīng)受國(guó)外學(xué)術(shù)思想的束縛，跟在外國(guó)人后面走，而應(yīng)該走自主創(chuàng)新的道路。

1979年，研究人員采用無機(jī)和有機(jī)相結(jié)合的思路，從有機(jī)苯環(huán)共軛π電子離域授受將產(chǎn)生偶極矩和非線性光學(xué)性能的原理出發(fā)，考慮在無機(jī)化合物中尋找具有共軛π鍵類苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，同時(shí)參考前蘇聯(lián)晶體化學(xué)家鮑基 （г.ъ. ъокий）等人關(guān)于硼酸鹽晶體化學(xué)分類的綜述性論文，發(fā)現(xiàn)偏硼酸鹽具有硼氧環(huán)（B₃O₆）陰離子基團(tuán)可能滿足這些結(jié)構(gòu)要求，可作為探索新型非線性光學(xué)材料的研究重點(diǎn)。

在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，終于合成出具有很高倍頻系數(shù)（為ADP的4～5倍）的粉末樣品。當(dāng)時(shí)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示，無論是高溫相還是低溫相的偏硼酸鋇晶體都具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，有“心”結(jié)構(gòu)的物質(zhì)不可能成為倍頻材料。于是研究人員設(shè)想用加入鈉離子的辦法，使其晶格發(fā)生畸變，以破壞其中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。為此在實(shí)驗(yàn)中加入氧化鈉，降低燒結(jié)溫度。在發(fā)現(xiàn)所合成的粉末樣品具有可觀的倍頻效應(yīng)后，便發(fā)表文章宣布已找到一種新型非線性光學(xué)材料——“偏硼酸鋇鈉”。隨后有關(guān)相圖和物相分析表明該化合物中不存在鈉離子，確定所發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)是低溫相偏硼酸鋇。而結(jié)構(gòu)分析證實(shí)了低溫相的偏硼酸鋇屬于無中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，糾正了文獻(xiàn)報(bào)道中的錯(cuò)誤。

與此同時(shí)，晶體生長(zhǎng)方面采用熔鹽仔晶法培養(yǎng)出直徑為76×15mm （中心后度）的大塊單晶體，經(jīng)測(cè)定其非線性光學(xué)性能，確定了BBO是優(yōu)質(zhì)的紫外倍頻晶體。在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定和性能測(cè)試完成的基礎(chǔ)上用陰離子基團(tuán)理論模型計(jì)算了BBO的倍頻系數(shù)，通過馬德隆常數(shù)的調(diào)整得到與實(shí)驗(yàn)基本符合的結(jié)果。

BBO晶體被譽(yù)為中國(guó)人按照自己的科學(xué)思想創(chuàng)造出來的第一塊“中國(guó)牌”晶體。美國(guó)非線性光學(xué)晶體材料科學(xué)界在比較了 “新中國(guó)發(fā)現(xiàn)BBO晶體的研究小組和美國(guó)的研究情況”之后，一些權(quán)威專家曾為 “非線性光學(xué)材料研究方面的大部分新思想不是發(fā)源于美國(guó)”而感到擔(dān)憂。

低溫相偏硼酸鋇晶體的發(fā)現(xiàn)和研制成功，開拓了硼酸鹽非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，在此基礎(chǔ)上，福建物構(gòu)所經(jīng)過幾年的努力而發(fā)現(xiàn)了另一塊新型非線性光學(xué)晶體三硼酸鋰（LBO）。研究發(fā)現(xiàn)，該晶體具有兩個(gè)很有實(shí)用價(jià)值的特殊性質(zhì)可供開發(fā)應(yīng)用： 一是可在兩個(gè) （類） 主軸方向?qū)崿F(xiàn)溫度調(diào)諧非臨界相位匹配（離散角≈0°），利用這一特性物構(gòu)所與中科院物理所合作研究出實(shí)用型綠光激光器和全固化紅光激光器； 二是具有相位匹配折返現(xiàn)象特性，物構(gòu)所已利用這一特性，設(shè)計(jì)和研制出多波長(zhǎng)光參量激光器產(chǎn)品，并成為 “863”十周年成果展覽的重要展品之一。

作為科研與開發(fā)方面的成果，BBO曾獲中國(guó)科學(xué)院科技進(jìn)步獎(jiǎng)特等獎(jiǎng)（1984年），首屆全國(guó)發(fā)明展覽會(huì)發(fā)明一等獎(jiǎng)（1985年），第三世界科學(xué)院化學(xué)獎(jiǎng)（1988年），首屆陳嘉庚物質(zhì)科學(xué)獎(jiǎng)（1988年）；其開發(fā)應(yīng)用成果獲中國(guó)科學(xué)院科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（1988年），作為高技術(shù)工業(yè)化晶體產(chǎn)品，曾入選美國(guó) “激光與光電子”雜志編委會(huì)和編輯顧問委員會(huì)組織評(píng)選的“十大新技術(shù)尖端產(chǎn)品”（1987年），獲美國(guó) 《激光集錦》雜志授予的 “工業(yè)成就獎(jiǎng)”（1990年）；其專利獲中國(guó)發(fā)明專利金獎(jiǎng)（1993年）。

LBO曾獲中國(guó)科學(xué)院科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（1990年），國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，并在中國(guó)、美國(guó)和日本擁有授權(quán)專利。其產(chǎn)品曾入選美國(guó) 《激光與光電子》雜志編委會(huì)和編輯顧問委員會(huì)組織評(píng)選的1989年度激光與光電子技術(shù)領(lǐng)域十大尖端產(chǎn)品之列。利用LBO晶體開發(fā)出來的 “高效率寬調(diào)諧激光器件”獲中國(guó)科學(xué)院科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，“多波長(zhǎng)光參量激光器”獲中國(guó)科學(xué)院發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。

為了適應(yīng)市場(chǎng)的需要，在中國(guó)科學(xué)院的支持下，物構(gòu)所從80年代后期就致力于將BBO、LBO晶體的生長(zhǎng)發(fā)展為規(guī)模生產(chǎn)，并于1990年成立所辦的福晶公司，該公司以兩個(gè)晶體為拳頭產(chǎn)品，迅速形成國(guó)際銷售網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)品銷往世界上30多個(gè)國(guó)家和地區(qū)，兩晶體創(chuàng)匯額累計(jì)已達(dá)數(shù)千萬美元。該公司是我國(guó)為數(shù)不多、很有發(fā)展前景的外向型高科技企業(yè)。

目前LBO晶體的應(yīng)用開發(fā)方興未艾，美國(guó)濃縮鈾公司激光同位素分離 （AVLIS）研究計(jì)劃正在用LBO晶體取代KTP晶體產(chǎn)生大于100瓦的綠色激光輸出，以取代大型氬離子激光器進(jìn)行鈾分離。他們?cè)礁＝ㄎ飿?gòu)所商談專利使用事宜和長(zhǎng)期供應(yīng)大批量LBO晶體器件的可能性。據(jù)初步研究結(jié)果，LBO晶體的使用壽命是KTP的3倍。為此他們提出每年向物構(gòu)所訂購(gòu)10，000片大尺寸LBO晶體的意向。這為L(zhǎng)BO晶體的市場(chǎng)開拓提供了良好的前景，其經(jīng)濟(jì)效益可望超過億元。

繼BBO、LBO之后，國(guó)內(nèi)外又相繼發(fā)現(xiàn)了CBO、CLBO和結(jié)構(gòu)上更為復(fù)雜的多聚硼氧化物非線性光學(xué)晶體如KBBF、SBBO類晶體等，大大促進(jìn)了非線性光學(xué)晶體材料和激光器件的研究與發(fā)展。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者李遠(yuǎn)哲、印度科學(xué)院院長(zhǎng)拉奧、美國(guó)晶體生長(zhǎng)協(xié)會(huì)主席費(fèi)杰爾遜和美國(guó)加州大學(xué)教授沈元壤等，在參觀福建物構(gòu)所之后，都十分贊賞盧嘉錫為該所制訂的科研方向和學(xué)術(shù)指導(dǎo)思想。 2100433B

光學(xué)晶體鹵化物單晶

鹵化物單晶分為氟化物單晶，溴、氯、碘的化合物單晶，鉈的鹵化物單晶。氟化物單晶在紫外、可見和紅外波段光譜區(qū)均有較高的透過率、低折射率及低光反射系數(shù)；缺點(diǎn)是膨脹系數(shù)大、熱導(dǎo)率小、抗沖擊性能差。溴、氯、碘的化合物單晶能透過很寬的紅外波段，其熔點(diǎn)低，易于制成大尺寸單晶；缺點(diǎn)是易潮解、硬度低、力學(xué)性能差。鉈的鹵化物單晶也具有很寬的紅外光譜透過波段，微溶于水，是一種在較低溫度下使用的探測(cè)器窗口和透鏡材料；缺點(diǎn)是有冷流變性，易受熱腐蝕，有毒性。

光學(xué)晶體氧化物單晶

氧化物單晶主要有藍(lán)寶石（Al2O3）、水晶（SiO2）、氧化鎂(MgO）和金紅石（TiO2）。與鹵化物單晶相比，其熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好，在可見和近紅外光譜區(qū)透過性能良好。用于制造從紫外到紅外光譜區(qū)的各種光學(xué)元件。

光學(xué)晶體半導(dǎo)體單晶

半導(dǎo)體單晶有單質(zhì)晶體（如鍺單晶、硅單晶），Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體單晶，Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體單晶和金剛石。金剛石是光譜透過波段最長(zhǎng)的晶體，可延長(zhǎng)到遠(yuǎn)紅外區(qū)，并具有較高的熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)良的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性。半導(dǎo)體單晶可用作紅外窗口材料、紅外濾光片及其他光學(xué)元件。

Y與X之間存在線性關(guān)系，但是Y和參數(shù)

對(duì)于非線性回歸分析，只有參數(shù)的線性回歸分析才是重要的，因?yàn)樽兞康姆蔷€性可通過適當(dāng)?shù)闹匦露x來解決 。